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1、第三章 自由基聚合3.1 单体的聚合能力一种化合物能否用作单体进行聚合反应形成聚合物，需从化学结构、热力学和动力学几方面进行分析。从化学结构看，单体必须具有两个可相互反应的官能团才有可能形成线型聚合物。缩聚反应的官能团通常是一些典型的有机基团，如-OH、-COOH、-COCl、-NH2、-Cl、-H等。加聚反应的官能团主要是碳-碳双键，一个键相当于两个官能团。羰基化合物中的碳-氧双键、不稳定杂环化合物的碳-杂原子键等，均可视为双官能团。聚合反应的热力学和动力学研究是相辅相成的。热力学主要研究反应的方向、限度、平衡等问题。在考虑某一化合物能否聚合时，需先做热力学分析。对热力学研究表明是不可能的反
2、应，没有必要进行动力学研究。因为一个没有推动力的反应，阻力再小也是不可能的。-甲基苯乙烯在0常压下可以聚合，但在65以上需加压才能聚合；甲醛很容易聚合，但乙醛在常温常压下却不能聚合；三、四元环单体容易聚合，而五、六元环的化合物则很难聚合；在缩聚反应中，由于平衡的原因使单体残留于聚合物中，这些都属于热力学问题。动力学主要研究反应的速度、机理等问题。热力学上可行的反应，动力学上不一定可行。常温常压下，如没有引发剂，乙烯、丙烯不能聚合；异丁烯中只能通过阳离子聚合得到聚合物，而苯乙烯却可通过多种聚合历程得到聚合物，这些都属于动力学问题。对于热力学可行的反应，可通过动力学研究选择一个最佳的反应途径，以降
3、低其反应活化能，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。3.1.1 聚合热力学聚合热力学主要研究聚合过程中能量的变化，进而判断单体聚合的可能性；单体发生聚合的热力学条件（如温度、压力）；以及单体转化为聚合物的限度（最高转化率）等。单体能否转变为聚合物，可由自由焓变化来判断。对于聚合反应，单体是初态，聚合物是终态。根据热力学第二定律，自由能的焓、熵表达式为： G = H - TS （2-1）式中 G 聚合时自由能的变化（k J/ mol） H 聚合时的焓变（kJ / mol） S 聚合时的熵变（J / molK） T 绝对温度由式2-1可知，若聚合物的自由能比初态的单体自由能低，聚合反应可以自发
4、发生，G为负值；反之，如聚合物的自由能大于起始单体的自由能，则G为正值，聚合物将降解为单体，即发生解聚反应。G = 0时，聚合和解聚处于可逆平衡状态。以G作为聚合反应能否进行的判据，有以下几种情况：a. H0，S0 此时G总是负值，聚合反应在任何温度下都能发生。这类例子很少，如结晶四聚甲醛聚合为晶态聚甲醛。b. H0，S0 此时G总是正值，在任何情况下都不能形成聚合物。最典型的例子是丙酮。c. H0，S0 大多数单体的聚合反应都属于这一类，是我们讨论的重点。此类聚合反应受反应温度影响很大，存在一个热力学最高聚合温度。d. H0，S0 这种情况极少，如S8环的聚合反应。与前一类相反，体系存在一个
5、热力学最低聚合温度。3.1.1.1 聚合热在聚合反应中的热效应称作聚合反应热,即聚合焓变H 。单体转变为聚合物的过程，一般为放热反应（H0）。根据热力学定律： H = E - PV （2-2）对于多数聚合反应来说，尽管在聚合过程中有少量的体积收缩，但总体看可以忽略不计，即V = 0。因此聚合热相当于分子内能的变化，H = E 。内能的变化可由三部分组成：键能的变化、共轭、空间张力。由于键能的变化在内能的变化中起主要作用，因此可用聚合反应前后键能变化的理论计算值来估算聚合热。不饱和单体如烯类单体的聚合包含有一个键的断裂，两个键的生成。打开一个双键所需能量为609.2 kJ/mol,形成一个单键放
6、出的能量为-351.7 kJ/mol，总的能量变化为： H = 2E- E= 2(-351.7）(-609.2) = -94.2 kJ/mol缩聚反应中,聚合热是其反应物在化学键重新组合时键能的变化值。如聚酰胺的聚合热可由醋酸和氨的反应热进行估算；CH3COOH H-NH2 CH3CONH2 H-OHH = -（EC-NEH-OEC-OEN-H） -(304.8463.1358.0391.1)-18.8 kJ/mol几种不饱和单体聚合时键能的变化如表2-1所示。表2-1 几种不饱和单体聚合时键能的降低键能 （kJ/mol）预计的聚合热 （kJ/mol）C=C (610.5) -CC- (345
7、.8)C=O (736.9) -CO- (358.0)C=N (615.5) -CN- (304.8)C=S (535.9) -CS- (273.2)S=O (435.4) -SO- (233.4)-83.7 20.95.9-8.4-29.3从表2-1所列数据看, 含C=O双键的醛或酮类单体，聚合时的H为正值，已知它们的S为负值，这似乎表明醛、酮类单体的聚合在热力学上是不可能的，但实际上，除丙酮外，醛类如甲醛、甲基丙烯醛等的H均为负值，可以聚合。这说明用键能来计算聚合热并据此判断单体能否聚合不够准确，还需要考虑共轭、空间张力等因素。后两者影响较小，需具体问题具体分析。如共轭影响，要具体比较单体
8、和聚合物重复单元共轭能的大小，因为反应总是向生成共轭能大的产物方向进行。乙烯的H = -88.8 kJ/mol，与计算值相差不大。但乙烯衍生物烯类单体的H值却在-30 -160 kJ/mol之间波动。这种差异主要由下述原因引起：(1)取代基的位阻效应 聚合物链上取代基之间的空间张力使聚合热降低。这是由于取代基的空间效应对聚合物的影响程度大于单体，当单体转变为聚合物后，原本可以在空间自由排布的取代基在聚合物中受主链化学键的约束而挤在一起，免不了有键角的变化，键长的伸缩，非键合原子间的相互作用等因素，从而贮藏了部分内能，使聚合热有较为明显的下降。实验事实证明，取代基的空间位阻张力能与取代基的范德华
9、半径有关，与原子半径无关。取代基数量的多少比其位置更重要，如,-二取代基之间的斥力不比,-二取代的大，前者不易聚合主要是由于动力学原因，即单体分子接近活性中心时遇到了位阻障碍。另外，取代基对羰基的影响比碳碳双键大。表2-2 空间位阻对聚合热的影响单 体聚合热 （kJ/mol）乙 烯丙 烯异丁烯苯乙烯-甲基苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲 醛乙 醛丙 酮-88.8-81.6-54.0-69.9-35.2-83.7-55.3-31.0025.1(2)共轭效应 许多不饱和单体的取代基由于与不饱和键形成共轭或超共轭而对单体有稳定作用，但形成聚合物后，不饱和键的消失使这种稳定作用明显下降。由共轭或超共轭
10、造成稳定能的不同使聚合热下降，降低的程度相当于单体的共振能。苯乙烯为单取代乙烯,苯环有共轭效应,因此苯乙烯聚合热(-69.9 kJ/mol )较计算值低。对-甲基苯乙烯来说，苯基的共轭效应、甲基的超共轭效应、两个取代基的位阻效应对聚合热的影响，方向一致，三者叠加，使聚合热大大降低（-35.2 kJ/mol）。当取代基的共轭效应很弱或不存在时，如醋酸乙烯酯，聚合热与乙烯基本相似。(3)强电负性取代基 当不饱和单体的碳-碳双键上带有电负性强的取代基时，聚合热往往比理论值高出许多。如氯乙烯（-95.8 kJ/mol）、硝基乙烯(-90.8 kJ/mol)、偏二氟乙烯(-129.2 kJ/mol)、四
11、氟乙烯(-154.8 kJ/mol)等。对这种现象有几种解释。一种认为是由于聚合后强电负性基团上非键合电子间斥力减少；一种认为可能是由于分子间缔合作用使聚合物的稳定性增加；对四氟乙烯则认为可能是由于氟原子范德华半径小，降低了氟原子间的斥力或可能与含氟烃类中碳-碳键能较大有关。(4)氢键和溶剂化作用 总体看影响小于以上三类，趋势上使聚合热降低。主要是由于单体分子中氢键的缔合作用比之相应聚合物中要强。如丙烯酸（-67.0 kJ/mol）、甲基丙烯酸(-43.3 kJ/mol)在很稀的水溶液或醇溶液中聚合氢键的影响可以显著地减少,比缔合液态时的聚合热要高出13.6209 kJ/mol。3.1.1.2
12、 聚合熵体系熵是该体系的统计几率或无序程度的量度。体系中分子、原子的排列和混合程度的无序程度变大，熵值增加；反之，熵值降低。聚合反应是许多小分子单体通过共价键结合成大分子的过程，体系无序程度下降，因而聚合反应是熵减过程，即S0。相反，由一个大分子降解为单体或低聚合物的过程是熵增过程。单体的结构，如共轭作用的大小、取代基的体积和数量等对单体的熵值影响不大。可以认为熵值（S）是一个与结构无关的热力学函数，对烯类单体来说，S大都在-100 -125 J/molK 。3.1.1.3 聚合上限温度对于大多数单体的聚合反应，H0，S0，要想使聚合反应正常进行（G0），反应温度（T）的作用就非常重要了。当聚
13、合和解聚处于平衡状态时，G = 0，则H = TS。这时的反应温度称为聚合上限温度，记为Tc 。高于这一温度，聚合反应无法进行。在热力学研究中，Tc 是一个重要参数。 （2-3）严格来讲，任何聚合反应都是平衡反应。当温度达到Tc时，链增长与解聚达到平衡。即： 两反应的速率方程为： Rp = kpMnM （2-4） Rdp = kdpMn+1 （2-5）达平衡时，两反应速度相等 kpMnM = kdpMn+1 （2-6）如果聚合度很大，则 Mn = Mn+1 。此时平衡常数Ke与平衡单体浓度Me间关系为： （2-7）在标准状态下： GO = HO TSO = - RTlnke = RTlnMe （2-8） 平衡时, GO = 0,T = Tc , 则： （2-9）或 （2-10）式中SO 是平衡单体浓度Me等于1 mol/L时的熵变。2-10式表明，平衡单体浓度与聚合上限温度有关，即每一个聚合上限温度都有
