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1、讲课内容第九章 纳米材料的电学性质所谓纳米材料是指材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1100纳米 或者由他们形成的材料。由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。1、 力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强 度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位
2、错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。2、 热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。3、 电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属绝缘体转变（SIMI
3、T）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。4、磁学性质 当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，
4、具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。纳米材料的电学性能及应用 介电特性是材料的重要性能之一,当材料处于交变电场下,材料内部会发生极化,这种极化过程对交变电场有一个滞后响应时间,即弛豫时间。弛豫时间长,则会产生较大的
5、介电损耗。纳米材料的微粒尺寸对介电常数和介电损耗有很大影响,介电常数与交变电场的频率也有密切关系。例如纳米TiO2在频率不太高的电场作用下,介电常数是随粒径增大而增大,达到最大值后下降,出现介电常数最大值时的粒径为1718nm。一般讲,纳米材料比块体材料的介电常数要大,介电常数大的材料可以应用于制造大容量电容器,或者说在相同电容量下可减小体积,这对电子设备的小型化来讲很有用。 单电子晶体管是诱人的纳米微粒电学性能的体现。在这里,首先简单介绍一下量子隧道效应和库仑堵塞。在电学里,导电是电子在导体内运动的表现,如果两个纳米微粒不相连,那么电子从一个微粒运动到另一个微粒就会象穿越隧道一样,若电子的隧
6、道穿越是一个一个发生的,则在电压电流关系图上表出台阶曲线,这就是量子隧道效应。如果两个纳米微粒的尺寸小到一定程度,它们之间的电容也会小到一定程度,以至于电子不能集体传输,只能一个一个单电子传输,这种不能集体传输电子的行为称之为库仑堵塞。当纳米微粒的尺寸为1nm时,可以在室温下观察到量子隧道效应和库仑堵塞,当纳米微粒的尺寸在十几纳米范围时,观察这些现象必需在极低温度下,例如-196以下。利用量子隧道效应和库仑堵塞,就可研究纳米电子器件,其中单电子晶体管是重要的研究课题。 图1是单电子晶体管的结构示意图,其中画斜线的部分是连接库仑岛与金属引线的隧道结,库仑岛是半导体纳米微粒或金属纳米微粒,在两端的
7、金属引线上加入电压,输送电子和接收电子的两个电极分别作为“源”和“漏”,电子从“源”到“漏”是单电子隧穿过程和库仑堵塞过程,库仑岛的一侧有另一个电极,称之为“栅”或“门”,“栅”或“门”电极起控制作用图1 单电子晶体管结构示意图 由于单电子晶体管耗电极小,体积也极小,可以 使大规模集成电路的集成度呈几个数量级地提高,这将会引起新世纪里电子设备的重大变革。单电子晶体管“库仑岛”上存在或失去一个电子的状态变化可以作为高密度信息存储的记忆单元,为高密度信息存储开辟了一条新的道路。 2001年2月,德国科研机构报道了利用单个电子作为纳米电路开关的研究取得初步进展。现行的普通硅芯片半导体电路中,微晶体二
8、极管通过电路的接通和断开代表二进制中的“1”和“0”,实现这样一个过程大约需几万个电子。而德国科学家在研究中发现,由55个Au原子在平面分布形成的“纳米簇”可达到同样的功能,而且实现电路的接通和断开只需要一个电子。这一项目的研究者之一、埃森大学施密特教授认为,单电子纳米开关电路有可能成为未来更小更精确和耗能更低的芯片的基础,目前全世界计算机超过1亿台,如果以每台消耗功率100W估算,那么仅为计算机供电就需要10GW电量,如果单电子纳米开关电路成为芯片的生产标准,仅在电能消耗上就可以至少降到目前的万分之一,更不用说单电子开关在速度和准确性上的优势。存在于超晶格材料中的量子阱给超晶格半导体薄膜带来
9、特殊的电学性能,某一能量的电子在周期性结构中运动会具有最大的隧穿几率,利用此特性可制成双极型晶体管、高电子迁移率晶体管等。另一方面,在一定条件下电子的迁移可以使电子的能量发生转换,若电子能量转换为光子发射,由此可设计出量子阱激光器。 纳米电子器件的研究成为国际上纳米电子学研究的热点,关于单电子晶体管研究的报道接连不断，它的基本结构是纳米隧道结,利用“栅”电极控制“源”和“漏”两个电极之间的位垒高度,也就控制了这两个电极之间的隧穿电流。德国科学家和美国IBM公司的科学家在2001年初报道用碳纳米管制备纳米晶体管,其结构如图2所示,他们先在硅基底上氧化出一层绝缘的SiO2,在SiO2上制备金电极,
10、然后把碳纳米管分散在SiO2上,再用原子力显微镜(AFM)的针尖搬动碳纳米管,使碳纳米管处于两个金电极之间,在两个金电极上加电压,同时硅基底上加控制电压作为栅电极,这个栅电极经隧道场效应作用于碳纳米管,他们在低温4.2K下测量了由栅电极控制的源和漏之间的I2U关系曲线,表现出很好的晶体三极管放大特性。 荷兰台尔福特大学应用物理系的Dekker实验室在近几年发表了很多篇高水平的论文,先是低温下测量了碳纳米管的三极管放大效应。现在已研究成功了室温下的单电子晶体管。他们把长几百纳米的金属型单壁碳纳米管放在Si/SiO2基底上,用AFM针尖驱动碳纳米管产生一个弯曲,见图3(a),然后再在距这个弯曲点约
11、25nm的地方向相反的方向构造另一个弯曲(见图3(b);这两个相反方向的弯曲组成一个碳纳米管的弯曲结(见图3(c),放大的弯曲结如图3(d)所示。通过测试栅电极对碳纳米管导电性的影响,发现在室温下,无弯曲结时,栅电极不起控制作用,而有弯曲结时,栅电极对碳纳米管的导电性起到控制作用,这就是新型的室温单电子晶体管。历史的车轮把人类从混饨初开的时代带入到一个新的千年,蒸汽机的发明给人类带来了巨大的动力,把农业经济推向了工业经济,电的发明又一次给人类带来了重大的社会变革,到了上个世纪末,人类进入了信息时代。纳米科学与技术带来了新的发展领域,前途无限广阔。纳米材料正日新月异地被研究出来,它们的神奇性能正
12、在被开发,我国在纳米材料的若干方面的研究已取得了很出色的成果。听课的内容纳米半导体光催化技术苗慧，刘锦华主 要 内 容一、简介 纳 米纳米10-9米，由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米材料具有块状材料所不具备的独特性质，如比表面积大大增大，吸附能力大大增强。 半导体半导体常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，具有热敏、光敏等特性。半导体的能带结构半导体存在一系列的满带，最下面的满带成为价带（valence band，VB）；存在一系列的空带，最上面的空带称为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。 当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被
13、激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）空穴（h+）对。为了形象地说明电子空穴对，利用生活中常见的石榴来比喻：石榴籽：光致电子石榴籽留下的空洞：光致空穴光致电子：存在于导带中。光致空穴：存在于价带中。 二者有复合的趋势，即在持续的光照射下，光子不断的轰击价带，导致光致电子和光致空穴不断产生，该分离过程以纳秒计算，然后，光致电子重新回到光致空穴中，二者复合。 光催化光催化于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。 在一次试验中对放入水中的氧化钛单晶进行了紫外灯照射，结果 发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为 “本多藤岛效果” （Honda-Fuj
14、ishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授 和当时他的指导教师-东京大学校长本多健一的名字。 1976 年，John.H.Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化合物脱氯去毒的成功结果后，自从那时起，针对光催化技术，学术界围绕太阳能利用、光催化降解有机物等展开了多方面的研究。 1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下， TiO2 - Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。因其具备良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点，被广泛应用于汽车、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂
15、、气体传感器及电子材料等。我国的光催化研究起步于上世纪90年代，现在正在蓬勃发展；国家环境光催化工程技术研究中心 ，位于福州大学内，付贤智院士领衔，是我国目前光催化领域中规模最大、科研实验条件最好、在国内外光催化领域具有重要影响的研究机构。中科院化学所光化学重点实验室，赵进才院士领衔，致力于可见光下有毒有机污染物催化降解，取得重要成果，在国内外具有广泛影响。南京大学特聘教授邹志刚教授，973计划“光催化材料及其应用的基础研究” 的首席科学家，首次实现了可见光催化光解水制氢 (Nature 414，625，2001)。 二、光催化剂及其原理 常见的光催化材料 photocatalyst Eg（eV） photocatalyst Eg（eV）Si 1.1ZnO 3.2TiO2（Rutile) 3.0TiO2(Anatase) 3.2WO3 2.7CdS 2.4ZnS 3.7SnO2 3.8SiC 3.0CdSe 1.7Fe2O3 2.2-Fe2O3 3.1下面以TiO2为例，讲述一下其作为光催化剂的一些优点：
