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1、溶胶凝胶法制备超细粉体的探讨 学 院：土木与交通学院 专 业：无机非金属材料工程 班 级：2011054 姓 名：刘世村 学 号：201105405 指导老师：刘丽1、 摘要 本文介绍了溶胶凝胶法制备超细粉体的发展历史和实验原理，通过对具体范例的分析，展示了溶胶凝胶法制备超细粉体的相关步骤、注意事项、结果分析等内容，使读者能够通过文章内容充分地了解到这种方法的起源和发展，同时借助对实验结果的分析明白溶胶凝胶法制备超细粉体的优缺点，激发读者对超细粉体制备方法的兴趣和研究。2、 关键词 溶胶凝胶法 超细粉体 水解反应 缩聚反应3、 正文 发展历程 溶胶凝胶法起源于十九世纪，Ebelman发现正硅酸
2、乙酯水解形成的呈玻璃状，随后Graham研究发现凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意。经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。在二十世纪三十年代至七十年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶凝胶方法制备出相图研究中均质试样，低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃。核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。这阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功，引起人们的重视，认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或SSG法(Solution-Sol-Gel)。另外该法在制备材料初期就进行控制，使均匀
3、性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构，而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。溶胶凝胶法不仅可用于制备微粉。而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。 实验原理溶胶凝胶法的基本原理是易水解的金属化合物（包括无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与聚合过程逐渐凝胶化，再经过干燥煅烧处理得到所需要的粉体材料。该方法可在较低温度下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单组份及多组分混合物，并可制备传统方法不能或难以制备的粉体，特别是用于非晶态材料。溶胶凝胶法的大致过程为 水解和缩聚反应溶胶化过程 金属醇
4、盐的水解一般可表示为 缩聚反应为 式中，M为金属，R为有机集团，如烷基。在溶胶到凝胶的转变过程中，水解和缩聚并非两个孤立的过程，醇盐一旦水解，失水缩聚和失醇缩聚也几乎同时进行，并生成M-O-M键，形成溶胶体系。由于室温下醇盐不能与水互溶，所以需要醇或其他有机溶剂作共溶剂，并在醇盐的有机溶剂中加水和催化剂（如酸或碱等）。金属醇盐的水解反应与催化剂、醇盐种类、水与醇盐的物质的量比、共溶剂的种类及用量以及水解温度等因素有关，研究并掌握这些因素对水解作用的影响是控制水解过程的关键。 凝胶的形成 溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。水解缩聚的结果形成溶胶初始粒子，然
5、后这些初始粒子逐渐长大，连接成链，最后形成三维网络结构，便得到凝胶。 凝胶的干燥 缩聚后的凝胶被成为湿凝胶，一定条件下（如加热）使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程就是除去湿凝胶中物理吸附的水和有机溶剂以及化学吸附的氢氧基或烷氧基等残余物。干燥过程是制备高质量干凝胶的关键步骤。 煅烧过程 煅烧过程是将干凝胶在选定温度下进行恒温处理。由于干燥后的凝胶中仍然含有相当多的空隙和少量的杂质，因此需要进一步的热处理来除去，以便得到致密的产物。 工艺过程 目前采用溶胶凝胶法其工艺过程一般分为三种类型，即传统类型、无机聚合物型和络合物型。溶胶凝胶法早期采用的是传统胶体型方法，但在二十世纪八十年代前后，科学家们集中
6、研究无机聚合物型，因为该型易于控制，各组分体系凝胶及后续产品较均匀，且易从溶胶或凝胶出发制备成各种形状的材料，但其过程一般需要可溶于有机溶剂的醇盐作为前驱体，而许多低价金属醇盐不溶于有机溶剂，致使此型的应用受到限制，为此人们将金属离子形成络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶凝胶过程形成凝胶。无机聚合物型是将金属醇盐（可选用部分其它盐类）溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶，再经过热处理制备超细粉料。采用该法制备的关键在于金属醇盐的合成方法。金属醇盐称为金属烷氧基化合物，它们是具有烷氧基与金属元素键合的C-O-M键的特征。金属醇盐法由
7、于醇盐的制备工艺复杂，成本又高，而许多低价金属醇盐又不溶于有机溶剂，所以络合物型溶胶凝胶法发展起来了。 实例分析 以纳米粉体为例介绍溶胶凝胶法制备超细粉体的工艺过程及原理。 钛酸丁酯（亦称丁醇钛）是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解反应，如果有足够的水参与反应，一般将生成性能稳定的氢氧钛。在溶胶凝胶工艺中，必须严格地控制水的掺量，甚至不掺水，而让溶液系统暴露在空气中从空气中吸收水分，使水解反应不充分（或不完全），其反应式为 式中，为丁烷基，RO或OR为丁烷氧基。未完全水解反应的生成物中的（OH）- 极易与丁烷基（R）或乙羰基结合，生成丁醇或乙酸，而使金属有机基团通过桥氧聚合成有机大分子。
8、如本实验可能发生典型的聚合反应的结构反应式为 或 实验中的水解及聚合反应在缓慢吸收空气中水分的过程中不断地进行着，实际上是金属有机化合物经过脱酸脱醇反应，金属Ti4+和Ba2+通过桥氧键聚合成了有机大分子团链，随着这种分子团链聚合度的增大，溶液粘度增加，溶胶特征明显，经过一定时间就会变成半固体透明的凝胶。凝胶经过烘干，煅烧得到钛酸钡粉末。实验步骤 ：称取醋酸钡0.02mol (5g)，量取36的乙酸20ml，倒入烧杯中，搅拌使醋酸钡完全溶解。称取钛酸丁酯0.02mol (6.8g), 量取无水乙醇10ml，倒入锥形瓶中, 摇匀。将上述两种溶液迅速混合，快速搅拌，溶液澄清后减慢搅拌速度，继续搅拌
9、2小时，停止搅拌，此时已经形成透明溶胶，使透明溶胶在空气中静置34小时，得到透明凝胶。将凝胶取出，置于干燥皿中，在120C下烘干。得到干凝胶，研磨得到淡黄色粉末。将粉末置于坩锅中，在800C下煅烧4小时，得到纳米钛酸钡陶瓷粉末。有条件的话用X射线衍射分析钛酸钡粉末晶相及粒度。 特点介绍 所选用原料首先被分散在溶剂中而形成低黏度的溶胶，因此，可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀混合。 化学均匀性好，由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合
10、成温度。一般认为，溶胶凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 高纯度。由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶凝胶过程能在低温下可控进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题。 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。该方法所得纳米微粒的粒径小，粒子分布均匀，反应过程可控，烧结温度低，同一原料改变工艺过程即可获得不同的产物，尤其对多组分材料的制备，有着其他方法无可比拟的优势。 所使用的原料价格比较昂贵；通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；而且凝胶
11、中存在大量的微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，干燥收缩大。烘干后球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒烧结性差，即材料烧结性不好。4、 结论 通过对溶胶凝胶法制备超细粉体的发展历程、实验原理、工艺流程及相关范例的介绍，清晰地阐述了溶胶凝胶法的优缺点，使读者对于溶胶凝胶法制备超细粉体的相关内容有一定的了解，达到了论文的目的。 参考文献1、无机纳米材料科学出版社编著：刘吉平 廖莉玲2、纳米材料制备技术化学工业出版社编著：王世敏 许祖勋 傅晶3、周方桥，梁鸿东，陈志雄，钛酸丁酯 乙酸钡溶胶系统中的化学机 制，华中科技大学学报(自然科学版)，2003.31（2）：33364、曾庆冰, 李效东, 陆逸，溶胶-凝胶法基本原理及其在陶瓷材料中的应用, 高分子材料科学与工程，1998.14(2):138-1435、蒋阳，陶珍东，粉体工程，武汉理工大学出版社，2012.12
