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1、一、实验研究 1石晶,胡晓波,李潇,王勇宁,王永钊,赵永祥. Cu-Mn氧化物催化N_2O直接分解性能J. 工业催化,2016,24(03):42-47.N2O广泛应用于工业及医学领域，N2O不仅可破坏臭氧层1，同时还是一种温室气体，其全球升温潜能值分别是CO2的310倍和CH4的21倍2,己明确提出限制CO2,CH4,N2O,O3,氢氟氯碳化物类和全氟碳化物等6种重要温室气体的排放3，N2O的排放控制和消除受到关注。N2O主要来源于工业己二酸、硝酸及化肥生产4 - 5、使用硝酸为氧化剂的化工过程、流化床中煤的燃烧6以及汽车尾气中NOx的消除过程7等。目前，N2O催化消除的方法主要有直接催化分
2、解法和选择性催化还原法。直接催化分解是一种经济有效的方法，对其催化体系的研究集中在金属催化剂8 - 9、分子筛催化剂10-11和金属氧化物催化剂12 - 15，其中，金属氧化物催化剂因制备方法简单、组成结构多样和活性中心易于调变以及具有较高的催化活性，受到研究者青睐。Yamashita T等13从动力学和热力学方面研究了Mn系列氧化物催化分解N2O性能，发现不同价态Mn氧化物催化活性存在较大差异，Mn3O4和Mn2O3表现出较其他Mn氧化物更高的活性。Bennici S等Dal研究了改性Si载体上高分散CuO对氮氧化物(N2O, NO, NO2)的催化分解活性，结果表明，偏酸性载体负载的CuO
3、对氮氧化物催化活性显著提高，复合氧化物比单一氧化物具有更高的催化活性。薛莉等14通过共沉淀法制备了系列Co一M(M=La,Ce,Fe,Mn,Cu,Cr)及Co3O4催化剂，考察N2O催化分解活性，研究发现，Co一Ce复合氧化物较单一Co3O4及其他复合氧化物催化剂具有更高的活性，且掺杂不同过渡金属的复合氧化物催化剂上N2O分解反应速控步骤不同。摘要:分别以Cu(NO3)2.3H2O和50% Mn (NO3) 2水溶液为铜源和锰源，K2CO3为沉淀剂，采用沉淀法和共沉淀法制备单一Cu、Mn氧化物催化剂和Cu一Mn一0复合氧化物催化剂，用于催化N2O直接分解反应，并利用N2物理吸附一脱附、XRD
4、, FT - IR和TPR等进行表征。结果表明，单一Cu和Mn氧化物分别以体相CuO和Mn2O3物相形式存在，Cu一Mn一O复合氧化物中除形成CuMn2O4尖晶石物相外，还有一定量小晶粒CuO，较单一氧化物具有更加优异的还原性能，表现出较高的催化N2O直接分解活性，在空速10 000 h-1和N2O体积分数0. 1%条件下，Cu一Mn一O复合氧化物催化剂可在440催化N2O完全分解，分别较单一Cu和Mn氧化物催化剂降低了40 和60。 2周海波. MxCe(1-x)Oy复合氧化物的制备及其催化N2O分解性能研究D.复旦大学,2014.A 摘要、铜铈复合氧化物合成及其N2O催化分解性能采用柠檬酸
5、一燃烧法制备了一系列不同铜铈比例的CuCe复合氧化物。催化剂的元素比例对催化剂的活性有很大影响，当Cu/Ce比例为2/1时，Cu67Ce33催化剂的性能最优，420下即可将N2O完全分解为N2和O2。在480下，其表现了优秀的催化稳定性，100%转化率保持80小时不下降。XRD, XPS, HZ-TPR等表征表明，氧化铈与氧化铜之间存在强相互作用，能够削弱Cu-O键，有利于吸附氧原子的脱附，提升复合氧化物的催化活性。DRIFTS的表征结果表明:在铜铈复合氧化物中，Cu+是整个催化过程的活性中心。2、铜铈复合氧化物合成方法及铯修饰对催化N2O分解活性的影响碱金属元素会直接影响到复合氧化物活性位的
6、氧化还原性质，进而对复合氧化物的催化活性造成重大影响。本文采用碱溶液共沉淀法，固相法，柠檬酸燃烧法制备了Cu50Ce50复合氧化物催化剂。碱溶液沉淀法合成的Cu50Ce50-CP催化剂尽管比表面积仅为31m2/g，但由于残留在催化剂表面的K元素的促进作用，Cu50Ce50-CP的活性优于比表面积较大的Cu50Ce50(柠檬酸燃烧法)和Cu50Ce50-OA(固相法)，在420 即可将N2O完全催化分解。通过碱金属铯掺杂合成了Cs/ Cu50Ce50催化剂，研究发现Cs能够通过给电子效应显著提高了催化剂的氧化还原能力，促进活性位Cu+的生成，并提升催化剂的从O分解活性。Cs对催化剂活性的促进效果
7、与添加量有密切关系:2.5 mol%的Cs添加能够最为显著地提升催化活性，在400 即可将N2O完全催化分解。3、镍铈复合氧化物的制备及其催化N2O分解性能硝酸厂尾气中，大约含有1-4%的O2，由于与N2O竞争活性吸附位，并且能够抑制吸附氧的脱附。因此，氧气会极大地影响催化剂的活性和稳定性。研究在氧气存在情况下，镍饰复合氧化物的N2O分解性能，有利于研究氧化饰在分解过程中对氧原子迁移能力的影响。本文采用柠檬酸燃烧法制备得到NiCe复合氧化物，并与蒸氨法及共沉淀法制备的催化剂相比，柠檬酸燃烧法制备的催化剂颗粒更小，活性更高。在富Ni的催化剂中，CeO2富集在NiO的表面，防止NiO颗粒的团聚，并
8、使其保持较大的比表面积。添加5-10%的CeO2:能够显著提高催化活性。其中，Ni90Ce10可以在360下将N2O完全分解。除此之外，适量的引入CeO2可以使复合氧化物中的两种金属氧化物间形成强相互作用。在含氧条件下，Ni90Ce10仍然表现出了最佳的活性:400下将N2O完全分解。值得注意的是，相比于不含氧条件下，含氧条件下高含铈量的催化剂活性下降较少，这也证明CeO2能够提升复合氧化物的氧迁移能力，促进催化剂在含氧条件下的分解活性。4、超声共沉淀法制备镍铈复合氧化物及其N2O催化分解性能超声沉淀过程利用超声波的震动对原料进行强烈的撞击和搅拌，在颗粒的接触面达到局部高温诱发化学反应发生，这
9、样制得的复合氧化物粒径处于纳米范畴，同时又在表面富集有很多缺陷位，为反应提供了活性中心。超声共沉淀法制备的催化剂是由20-30 nm的纳米颗粒堆砌得到的大约1-3 nm的小球组成的。以醋酸盐为前躯体，超声辅助沉淀制备的NiCe-Ac催化剂具有高效催化活性，能够在330，实现将N2O完全分解，且具有良好的稳定性能，能够保持100%的催化活性长达48小时。B 前言1.1引言 氧化亚氮(N2O)，无色有甜味气体，是一种氧化剂，在一定条件下能支持燃烧，但其在室温下稳定，具有轻微麻醉作用，并能致人发笑，因此又称笑气。 N2O是大气的微量气体成分之一，长期以来被认为是相对无害的物质，因而缺乏各界的必要关注
10、，但是随着N2O潜在的温室效应和对臭氧层消耗作用的发现，N2O排放的控制和消除日益受到重视1一般认为，在目前的大气温室气体成分中，N2O对于地球变暖的作用程度仅次于CO2和CH4这两种最常见的温室气体，但相同浓度下它比CO2和CH4有更强的温室效应。由于N2O在大气中非常稳定，平均寿命长达150年，其潜在的温室效应分别是CO2的310倍，CH4的21倍2-3。因此，在1997年12月达成的京都议定书中被确定为六种温室气体(二氧化碳、氧化亚氮、甲烷、氢氟碳化物类、全氟碳化物及六氟化硫)之一，并设定了具体的减排目标(图1.1).1.1各种温室气体对欧盟达成京都协议目标的相对重要性。其他:HFCs,
11、 PFCs,SF6。饼状图显示欧盟在1990-1998年期间人为产生的N2O排放量的分布图2同时，N2O是平流层中NOx的主要来源，而NOx对臭氧层是有破坏作用的。尽管目前对于N2O对臭氧层的破坏能力的定量结果还没有统一的意见，但其对于臭氧层的负面作用是毋庸置疑的。N2O的大气浓度在过去数世纪的时间跨度里保持相对稳定(约270 ppbv)，但是从工业革命以来，大气中N2O的浓度以0.2-0. 3 % 4的速度逐年递增，这一情况在20世纪后半叶尤为明显。一般认为，N2O的产生主要有两大来源(表1.1):一是来自自然界，如土壤、海洋、大气等自然源，这部分的排放占总排放量的一半以上，基本是维持不变的
12、;另一个主要来源是人类活动，如土壤施肥，化工生产、化石及生物质能源的燃烧等。表1.1全球N2O排放量2排放源N2O排放量（百万吨/年）自然界13土壤10海洋2.9大气0.2人类活动7农业（包括施肥）3.5硝酸生产0.4己二酸生产0.1b化石燃料燃烧（固定源）a0.2-0.5化石燃料燃烧（移动源）a0.4-0.9生物质燃烧1.0污水处理1.5总量20a 排放量不确定 b 由0.6减排至该数值 自然界的N2O生成及排放，人类很难进行控制，并且由于农业生产幅员辽阔，难以集中治理。因此，化工生产、化石及生物质能源的燃烧产生的N2O的控制排放，成为N2O治理技术的研究重点。 要消除这些排放源中的N2O，
13、必须充分考虑到气体组成、浓度，及尾气温度等客观条件对催化剂体系的可能影响。从表1.2中可以发现，各种排放源的N2O的浓度相差很大，从ppm级到50%不等;尾气温度也由室温到800-900不等。并且，尾气中共存的其它气体，如O2, NOx, H20等，也会对治理造成不利影响。表1.2各种排放源中N2O浓度范围(ppm) 1来源尾气温度()N2ONOxO2H2O己二酸生产200-30030-50%0.7%4%2-3%硝酸生产180-200300-3000300-3000a2-4%2-3%三效催化剂b25-8000-10000-2000-1000ca.10%流化床燃烧700-90050-50050-
14、5002-10%ca.10%垃圾焚烧0-600非选择性催化还原NOx30-150NH3燃烧？200-500a NO/NO2比例约为1b老化的催化剂，数据随空燃比变化常见的消除N2O的手段有两类，一类是与还原性物质进行选择性催化还原，一类是直接催化分解。前者通过添加还原剂(如CO, H2, NH3、或CH4, C3H6等烃类化合物)，实现对N2O的还原。由于使用了还原剂，可以有效降低反应的温度，但操作成本也随之增加，同时还会有其它副产物生成，因此N2O的选择性催化还原并未受到人们的广泛关注。而直接催化分解法则是利用催化剂把N2O直接分解为N2和O2，该法具有不产生二次污染，不消耗还原剂，经济性好
15、，工艺简单等优点，是具有良好工业应用前景的处理方法5, 61.2 N2O催化分解分解研究综述不对称的N-N-O分子结构中，N-N键的键级为2.7, N-O键的键级为1.6，因此后者更容易断裂。但N-O键热裂解的活化能高达250-270 kJ/mol，要使该键断裂发生反应，至少需要600 0C以上的高温。因此，虽然N2O分解为N2和O2是一个热力学自发反应(式1.1)，但在室温下N2O仍能够长期稳定存在1。 (式 1.1)N2O与CO2是等电子体，其成键轨道均已被占据，而反键轨道是全空的。因此，在催化分解过程中，向N2O的反键轨道填充电子，可以削弱N-O键，使N2O在较低温度就能发生分解反应。对于N2O的催化分解机理，目前普遍接受的机理如下所示:一个N2O分子吸附在表面活性中心(式1.2)，分解产生N2与一个吸附态的O*(式1.3)，该吸附氧物种可以与另外一个相同状态的吸附氧结合，形成分子态氧后从催化剂表面脱附(式1.4)，也可以直接与另外一分子N2O作用，生成一分子姚与一分子仇(式1.5)。其中，N2O与O*在催化剂表面上的吸
