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1、 新兴污染物-有机磷酸酯类摘要: 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂，大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料，从而导致了其在环境中的持续释放和分布，由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。本文主要概述有机磷酸酯类阻燃剂的研究现状，包括有机磷酸酯类物质的污染现状、毒性以及分析方法。关键词：有机磷酸酯阻燃剂 环境污染 毒性 分析方法1.引言阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame reta
2、rdants，OPFRs) ，具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工以及电子电气设备中。由于OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这增加了 OPEs 类物质进入周围环境的几率因此，作为一类新有机污染物，OPEs已经受到了美国以及欧洲诸国的高度关注(如图 1所示)，近几年有关OPEs的研究论文数量快速增长相关论文对OPEs的环境行为、毒性效应以及污染水平等做了初步报道。2污染现状2.1水体与沉积物中OPEs表2所示为各种水体样品中OPEs的污染情。由于欧盟率先开始了对澳代阻燃剂的禁用，采用OPEs作为主要替代
3、品，因此在欧洲多国的污水处理厂(waste water treatment plants WWTPs)中均可检出OPEs。一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯(tri (chloropropyl) phosphate, TCPP)和磷酸三(2氯)乙酯(tri (2-hloroethyl) phosphate TCEP)，其浓度维持在几百个ng/L，并且由于TCPP难降解的特性，TCPP表现出取代TCEP成为主要的含氯OPE、污染物的趋势。研究表明德国W WTPs污水处理过程中磷酸三丁氧基乙酯(tributoxyethyl phosphate，T
4、BEP)和磷酸三异丁酯(tri-i.sn-butyl phosphate TiBP)得到了很好的去除，去除率达80%-90%磷酸三苯酯( triphenylphosphate , TPhP)和TnBP的去除率为56%-75%而三种含氯OPE、并未得到明显去除。在出水中检测到高浓度的TCPP表明，德国现有污水处理工艺对含氯OPE、的处理能力十分有限，只能通过活性污泥吸附有限的TCPP，需要调整现有处理工艺才能满足对TCPP的处理要求。同时，如果对吸附了TCPP的活性污泥处理不当，将造成更加严重的污染问题。在污水样品中检测到磷酸二(2一乙基)已基酯 di (2-thylhexyl) phospha
5、te DEHP)及其他4种二酯，以及磷酸(2一乙基)已基酯( mono (2-ethylhexyl) phosphate MEHP) 的事实表明，德国现有污水处理过程中存在OPEs的降解，产生新的污染物。与德国的情况类似，瑞典WWTPs污水处理过程对含氯OPEs的去除能力也有限，磷酸(2一乙基)已基二苯酯(2-thylhexyl diphenyl phosphate ,EHDPP) , TCPP以及TBEP大量富集在活性污泥中。西班牙具备三级处理能力的污水处理工艺对于OPEs的处理并没有显著效果，其监测的6种OPEs出水浓度均大于500ng/L;同时，由于处理工艺中使用了大量含有OPEs的塑料
6、制品，其在水流作用下的释放甚至提高了出水中OPE、的浓度.此外，澳大利亚、韩国等国家也开始监测污水处理过程中OPEs的浓度，并陆续报道在污水处理厂中检出OPE s .2.1.2其他水体与底泥中OPEs 目前，OPEs已经是污水中的常见污染物，普遍认为WWTPs出水是地表水OPEs的主要来源。在没有明显污染源的农业地区，地表水中磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate TCrP)的污染主要源于覆盖温室大棚的塑料薄膜。垃圾渗滤液中的OPE、是地下水甚至海水中OPEs的主要污染源。目前，在德国不同地区河水、雨水以及地表水中都检出了OPEs，并且TBEP浓度较历史水平有了很大的升高，而Tn
7、BP和TCEP的浓度则有所下降。对德国W W TP、出水中的OPE、在河水中的降解行为研究表明，OPEs在河流下游浓度的降低主要是通过渗滤作用进入地下水。就饮用水净化工艺而言，活性炭过滤以及慢速土壤过滤对各种OPEs都显示了很好的去除能力，而臭氧净化以及多层过滤对氯代的0 PE、去除效果十分有限。在一项针对德国中部地区降水中OPEs的研究表明，在降雨与降雪中检测到6种OPEs，其中TCPP浓度最高达到2 659ng/L，城市降水中OPEs浓度比森林地区高3 -4倍，城市中大量使用含有OPEs的塑料制品以及城市的交通状况都是造成城市降水中高浓度OPEs的主要原因。Bacaloni等考察了2006
8、-2007年间意大利拉齐奥地区火山湖中OPEs的浓度以及分布等情况，结果表明，在受人类活动影响很小的火山湖中OPEs的浓度在ng/L的水平，但未发现地表水与地下水中OPEs的浓度的相关性，推断该地区OPEs的污染主要来自于OPEs的大气传输。2009年，在我国台湾地区河水和海水沉积物中也检出OPEs。2.2气体与颗粒物中OPEs2.2.1室内环境中OPEs 由于OPEs广泛添加到建筑、家装材料以及电子设备中，因此在办公室、卧室甚至私家车等密闭环境中都检出了较高浓度的OPEs。研究发现，室内环境OPE、浓度是室外环境OPE、的几百倍。各科装饰材料与塑料制品是室内OPE、的主要来源并造成室内灰尘中
9、含高浓度的OPEs 。材料咋OPEs的释放首先影响室内环境进而扩散到室外环境，同时，不同建筑物内的OPEs的种类与浓度分布差异较大，这主要是由不同材料中添加的OPEs科类与浓度不同所造成的。室内空气中OPE、浓度一般为10-100ng/m3，室内灰尘中TCEP不TCPP的浓度较高，其中TCEP的浓度最高达至6 000ng/g。现有研究表明，室内灰尘中的OPEs主要为含氯OPEs，而短链烷基的OPEs含量则较低。在瑞典的室内空气样品中，TCEP是检出率与浓度最高的物质。在东京的室内环境中，TCPP浓度高达1 260 ng /厅，高于同时测定的室内环境中多嗅联苯醚阻燃剂的浓度。虽然有研究表明目前室
10、内环境中OPEs浓度仍处在安全范围水平田，但TPhP TCEP以及TCPP已广泛存在于各类室内环境中。 Stapleton等检测了2003-2005年在美国销售的多种家具家装物品中OPEs的种类与含量，在26个样品中有19个样品中含有TCPF和磷酸二氯丙酯(tri(dichloropropyl) phosphate, TDCP)。他们还检测了2002-2007年美国不同址区50个室内灰尘样品中的TPhP, TCPP和TDCP含量，最高浓度分别达到1 798 000, 5 490和56 080ng/g，平均浓度分别为7 360, 570和1 890ng/go。Wensing等和Reemtsma等
11、分别总结了室内环境中OPEs的释放途径、检测方法与研究现状。2.2.2 室外环境中的OPEsOPEs是人工合成物质，普遍认为OPEs物质没有天然来源。由于OPE、多具半挥发性，室内空气中的OPEs是其附近大气环境中OPEs的主要来源。虽然室外环境中OPEs浓度远低于室内环境中的浓度，但研究显示室外空气以及相关物质中均可检测到OPEs。 1994年在南极洲特拉诺瓦湾采集的样品中检测到0 PEs物质。自1993年，连续两年在美国内华达山麓的松针上检测到三种OPEs。由于上述采样点附近没有居民区与工业区，也没有在采样点附近使用过OPEs的报道，因此通常认为OPEs主要通过大气的远距离传输作用经由降雪
12、或降雨到达偏远地区。此后，在瑞典、波兰和德国等不同地区的多个降雪、降雨样品中全部检涎到OPEs，证明了降水中OPEs的存在。Marklunc等测定了瑞典城市道路与机场周围不同距离的降雪样品中OPEs的含量，表明OPEs的总量随着采样点与道路、机场的距离增加而下降，确认了OPEC通过蒸发进入大气进而远距离传输的能力，同时表明城市交通过程可以释放出大量的OPEs，是大气环境中OPEs的重要来源。瑞典与西班牙城市降尘中OPEs的含量相近，均在0. 1-1 ng/mg，说明欧洲大部分地区含OPEs的制品使用量相当，其中的OPEC释放过程相似，释放量相当。2.3人体中的OPEs 作为溴代阻燃剂的主要替代
13、物，OPEs在世界范围内得到了大量的应用，且已经广泛地分布于各种环境介质中，因此需要考察OPEs对人体的暴露影响及其潜在健康效应。虽然有关生物体内OPEs的来源尚无明确结论，但普遍认为除食物摄入和吸入含OPEs的气溶胶外，OPEs还可以通过表皮的吸附、吸收进入生物体内。2009年Schindler等建立了SPE-GC-MS测定人体尿液中痕量OPEs及其代谢物的方法，并首次在德国人的尿液样品中检出了OPEs的代谢物，证明了人体对OPEs的代谢能力。尽管已经建立了多种测定人体血液中OPEs的方法，并且报道在人体血液样品中检测到了OPEs，但由于保存血样的塑料容器有可能造成OPE、污染血液中OPE、
14、来源仍无法确认。因此，至今仍没有文献确认在人体血液中存在OPEs。3OPEs的毒性 OPEs对生物及人体产生危害。动物试验表明，烷基磷酸酯和芳基磷酸酯具有较强的生物效应;人体长期暴露于芳基磷酸酯，出现单核细胞数目下降的症状。OPEs(如TPhP, TCEP, TCPP, TDCP)对受试小鼠表现出强烈的溶血效应(如分解血红细胞)，并影响其内分泌、神经系统和生殖功能，而对人类也表现出溶血作用、潜在致癌作用、神经毒性和生殖毒性效应。Abou-Donia等研究发现，TPhP, TBP和TCrP使乙酯胆碱酯酶(AChE)磷酯化抑制AChE的活性，从而产生毒蕈碱样和烟碱样作用以及中枢神经系统症状;人体和
15、敏感动物诱发迟发性神经病（OPIDP）。TPhP, TCEP, TDCP, TCPP具有生殖发育毒性效应;长期暴露于TBEP, TCEP, TCPP和TDCP可引发啮齿动物(大、小鼠)肾小管上皮细胞增生和腺瘤。鉴于氯代磷酸酯具有较强的生物毒害性和环境持久性，欧盟已于1995年将TCEP列入第二类高度关注物质，于2000年将TCPP,DCP列入第四批高度关注物质。 OPEs的主要毒理性见表14.OPEs的分析方法 水体OPEs的含量较低，一般需要进行预富集。传统的液液萃取(LLE)具有重现性好的优点，但对部分极性较大的OPEs(如TCEP, TMP)回收率较低，消耗的溶剂量大，操作繁琐费时。另外
16、，TMP , TEP的挥发性较大，在浓缩的过程损失严重，难以进行定量分析。尽管Bacaloni等优化了旋转蒸发的条件，但TMP的回收率仍然偏低。目前，采用固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME) 、膜辅助溶剂萃取(MASS)、液液微萃取(MILE )、分散液相微萃取(DLLME)等溶剂用量少的萃取技术，以减少溶剂用量和浓缩时间。然而，这些方法仍存在不足之处。Rodriguez等研究表明，由于TEHP脂溶性较大，容易被溶解性有机物吸附，SPE和SPME不能有效萃取TEHP58o Quintana等优化了MASE的萃取条件，但水溶性较大的TCEP，萃取率仅为5%，相对标准偏差较大, DLLME具有萃取时间短，样品量和溶剂用量少的优点，但对于TCEP，萃取回收率仍然偏低。固体样品中OPEs的提取，通常采用索氏抽提、加速溶剂萃取(ASE) 、微波辅助萃取(MA
