催化氧化(烃类选择性氧化)

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1、第七章 催化氧化 烃类选择性氧化 第七章 催化氧化 烃类选择性氧化 第一节 概述第一节 概述 氧化反应是一类重要的化学反应 其中烃类的氧化反应最具代表性 氧化反应是一类重要的化学反应 其中烃类的氧化反应最具代表性 完全氧化 生成 CO2和 H2O 反应 部分氧化 选择性氧化 烃类及其衍生物中的少量碳原子和 或氢与氧化剂反应 既可生产含氧化合物 如醇 醛 酮 酸 酸酐 环氧化物 过氧化物等 又可生产 不含氧化合物 如丁二烯 丙烯腈 二氯乙烷等 50 一 氧化过程的特点和氧化剂的选择 一 氧化过程的特点和氧化剂的选择 1 反应特征 反应放热量大 强放热反应 随着氧化深度的加大 反应热变大 完全氧化

2、的热效应是不完 全氧化热效应的 8 10 倍 氧化过程中移热以保持反应体系恒温对催化剂和 反应的选择性 反应器热稳定性关系重大 气 固相氧化反应温度较气 液 相氧化反应温度高 反应不可逆 G0 99 有机含氧化合物 CH3CHO CH3 C C2H5 三聚乙醛 溴化物 NaBr NH4Br C2H2Br4 CBr4 O 3 反应影响因素 杂质 以自由基为载链体的自氧化反应速度取决于链的传递速度 稳态时自由基的产生速度与 消失速度平衡 若体系中自由基浓度降低则反应速度急剧降低 自由基的再化合 自由基的 歧化 自由基与容器壁碰撞和反应体系中存在夺取自由基的杂质 阻化作用 水 硫化物 酚类为阻化剂

3、水 硫化物 酚类为阻化剂 CH3 H3C对苯二甲酸 r正比于1 H2O H2O 大于等于 20 r 0 C4 HAC CH3CHO HAC 含水达 3 r 0 溶剂 C40的 Tc 为 152 当T反 152 反应速率太慢 反应热难以利用 加入溶剂 为 溶解烃和氧提供了化合的环境 同时反应温度可提高 甲苯和对二甲苯均加入 HAC 作溶剂 以加速反应 提高选择性 正效应 负效应 正效应 负效应 反应温度和氧分压 供氧能力大 反应由动力学控制 T 提高 k 增大 但不宜太高 否则Q吸 Q放 导致温度偏高 选择性降低 k 急 剧加速导致飞温 T 降低 k 减小 Q吸 Q放 T 进一步降低 反应停止

4、供氧能力小 反应由传质控制 提高氧分压 可促进氧传递 提高反应速度 氧分压过高 会引发中间产物的氧化 影响反应的选择性 耗氧量 氧耗量增大 有利于液相吸收氧气 但吸收不完全 不经济 氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定 下限为反应所需的理论耗氧 量 3 5 空速 增大 有利于气液相反应 但过高空速会使气体在反应器中停留时间缩短 氧气利用 率降低 尾气中氧含量过高 安全性 经济性变差 受尾气中氧含量约束 转化率的控制和返混的影响 CH3 H3C COOH HOOC CH3CHO CH3COOH 反应产物为稳定的有机物 不易进一步氧化 高转化率和高选择性 而对于目的产物为中间产物的 由

5、于中间产物较原料更易氧化 故应控制单程转化率 通过循环操作实现高转化率 OH O COOHCOOH10 C40 C C C C HAC 12 O 反应产物分布与反应器物料返混程度相关 反应产物分布与反应器物料返混程度相关 目的产物为易氧化的中间产物 返混会提高氧浓度 选择性降低 PFR 目的产物为最终产物 返混会增加氧浓度 提高选择性和转化率 目的产物为易氧化的中间产物 返混会提高氧浓度 选择性降低 PFR 目的产物为最终产物 返混会增加氧浓度 提高选择性和转化率 CSTR CSTR CH3 COOHCOOH CH3 CH3 CHO CH3CHO COOH COOH 二 络合催化氧化 二 络合

6、催化氧化 1 反应特征 催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成 过渡金属离子与反应物形成配位键使其活 化 使反应物氧化而金属离子或配位体被还原 还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态 完成催化剂的循环过程 PdCl2 CuCl2 HCl H2O C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl Pd HCl 1 2 O2 PdCl2 H2O k1 k2 k1 k2 Pd难以快速转化为Pd2 满足反应进行 CuCl2 FeCl2的存在促进Pd PdCl2 烯烃的液相氧化 2CuCl2 Pd PdCl2 2CuCl 2CuCl 2HCl 1 2 O2 2CuCl2 H2O Wacker法

7、CH2 CH2 1 2O2 CH3CHO PdCl2 CuCl2 HCl H2O CuCl极易在酸性介质中氧化为CuCl2 k3k3极快 烯烃与亲核试剂不反应 当与高价金属离子配位后 电子云密度降低 方与亲核试剂 反应 氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行 由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响 氧化反应速度随碳原子数的增多而递减 选择性降低 2 Wacker 反应的作用 乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高 促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧 化的应用 烯烃氧化为羰基化物 已工业化 R CH CH2 1 2 O2 R C CH3 O PdCl2 CuCl2 生产乙二醇单酯和乙二醇 CH2 C

8、H2 CH3COOH 1 2O2 HOCH2CH2OCCH3 O PdCl2 LiNO3 LiCl 3MPa 60 C HOCH2CH2OCCH3 H2OHOCH2CH2OH CH3COOH O HAC 循环使用 单酯收率达 95 左右 可直接生产乙二醇 丙二醇 生产丙烯酸 生产氯乙烯 CH2 CH2 PdCl2 CH2 CHCl Pd HCl 100 C 2MPa 极性溶剂 氧化偶联 CH2 CH2 CH2 CH2 Pd Ac 2 Cu Ac 2 2 5MPa 3 反应机理及催化剂体系 烯烃中双键打开形成羰基为反应控制步骤 只有溶解在催化剂溶液中的烯烃 才具有较 高的反应活性 适当的溶剂如乙

9、醇 二甲基甲酰胺 环丁砜等可促进烯烃的溶解 催化剂体系由催化剂 Pd2 Pt2 Rh3 以及共催化剂 氧化剂 Cu2 Fe3 H2O2 MnO2组成 Pd2 0 25 0 45g l Cu2 Cu 65 70g l Cu2 Cu2 Cu 0 6 氧化度 PH 主要副反应 副反应弱 约为 5 CH2 CH2 HCl C2H5Cl 2HCl 1 2O2 Cl2 H2O CH2 CH2 Cl2 H2O ClCH2CH2OH H Cl 副反应的发生消耗 Cl H 应适时补充 HCl 以维持催化剂循环 副反应产物 H2C2O4与 Cu2 生成沉淀物 CuC2O4 加热即可再生 CuCl2 CuC2O4

10、2CuCl CO2 三 烯烃液相环氧化 三 烯烃液相环氧化 除乙烯外 其他烯烃的气相环氧化转化率低 选择性很低 故用液相环氧化生产 烯烃液相环氧化是以 ROOH 为环氧化剂 使烯烃直接转化为环氧化合物的反应 C C ROOH C C ROH O 1 反应特征 以有机氢过氧化物为氧化剂 较过羧酸化物性质稳定 只有在金属离子催化剂存 在下才能使丙烯环氧化 C CH2 CH2 CO 1 2O2 CH2 CHCOOH PdCl2 CuCl2 LiCl LiAc HAc 140 7 5MPa CH CH3 CH3 C H O2 CH3 C OOH CH3CH CH2 CH3 CH3 CH3CH3 CH3

11、 CH3 C OH CH3 CH3CHCH2 H2O CH3 C CH2 CH3 C2H5 O2 OOH CH3CH CH2 CH CH3 OH CH3CHCH2 O H2O CH2 CH2 Halcon 法大量联产物异丁醇 异丁烯 a 甲基苯甲醇 苯乙烯 的价格和销路是直 接决定此工艺经济性的关键 污染少 成本低 现已广泛应用 过氧化氢异内苯生产环氧丙 烷新技术正在研究中 其对丙烯选择性大于 95 对过氧化氢异丙苯大于 90 2 反应机理 催化剂为能溶于反应介质的过渡金属如钼 钒 钨 钛等的有机酸盐类或配合物 反 应转化率和选择性与所用金属的氧化还原电位及 L 酸酸度相关 低的氧化还原电位

12、高的 L 酸酸度的钼配合物效果最好 主反应 r1 k1 烯烃 ROOH 催化剂 E1 副反应 r2 k2 ROOH E2 E2 E1 对特殊体系 催化剂一定时 1 1 1 2 21 1 烯烃k k rr r S 丙烯浓度和反应温度对丙烯环氧化收率有较大的影响 低温 90 以下 时 k2较小 选择性高 但反应速度太慢 高温 130 以上 时 k2增加较快 k1增加 反应速度加快 但反应选择性显著降低 故一般为 100 110 丙烯 Tc 为 92 为控制合适的反应温度 应采用加入溶剂 溶剂的性质对环氧化反应 的速率有明显作用 非极性溶剂作用效果比极性溶剂作用效果好 四 反应特点及反应器类型 四

13、反应特点及反应器类型 优势 反应条件温和 选择性高 反应热转移容易 反应温度宜控制 分布均匀 设备简单 生产能力大 催化剂为液体 污染 腐蚀 氧气通过气液相界面传质 液相传质阻力大 液相在反应器内呈连续相 反应器必须 提供充分的氧接触表面 并具有较大的持液量 故采用搅拌鼓泡式反应器和各种形式的鼓泡 反应器如连续鼓泡床塔式反应器 第三节 均相催化氧化反应的工艺过程 第三节 均相催化氧化反应的工艺过程 一 乙烯络合催化氧化生产乙醛 一 乙烯络合催化氧化生产乙醛 1 乙醛生产工艺 乙醛是一种重要的中间体 主要用来生产醋酸 醋酐 醋酸酯类 醋酸乙烯 丁醇和 2 乙基己醇 乙炔在汞盐 硫酸催化剂下液相水

14、合 CH CH H2O CH3CHO HgSO4 H2SO4 80 C 污染 腐蚀 乙醇氧化 脱氢法 C CH3CH2OH O2 CH3CHO H2O H 173kJ mol 乙醛选择性高 95 左右 乙醇来源广 Ag催化剂 460 CH3CH2OH CH3CHO H2 69kJ molH Cu催化剂 丙烷 丁烷直接氧化法 原料受限且氧化副产物多 收率低 分离困难 乙烯钯盐络合催化氧化生成乙醛 工艺简单 反应条件温和 选择性高 2 络合催化氧化工艺 羰化 Pd 氧化 Cu 氧化三个反应在一个反应器内进行 一步法 在二个反应器内进 行 二步法 氧化部分 粗乙醛精制 催化剂再生 氧化部分 粗乙醛精

15、制 催化剂再生 CH2 CH2 g 1 2 O2 g CH3CHO l H 298 243 6kJ mol A 工艺条件 反应压力 从形成副产物 能耗 设备的腐蚀等方面选择压力2 92 105 Pa 3 5 105Pa 温度 温度与反应压力相对应 为保障水和乙醛汽化带走反应热 使反应在沸腾状 态下进行 120 130 空速 高空速湍流强烈 但反应时间较短 小空速湍流弱 不利传热且反应时间长 有利于副反应的发生 原料气配比和纯度 乙烯在氧气中爆炸极限为 3 0 80 故乙烯大大过量 乙烯转化率 约 30 35 大量未反应乙烯需循环使用 为减少乙烯损失 对 原料气纯度要求高 乙烯 99 7 氧气大

16、于 99 B 反应器类型 借助于 H2O 及 CH3CHO 汽化吸热移走反应热 借助气体脱除催化剂密度变化而保 障催化剂的循环 二 乙醛催化自氧化生产 HAC 二 乙醛催化自氧化生产 HAC 1 HAC 的生产工艺 HAC 作为重要的有机化工原料 用途广泛 其合成方法有三种 乙醛的氧化法 工艺成熟 原料路线多样化 煤 石油 天然气 农副产品均可 但不同原料消耗定 额不同 转 化 石油烃 发酵 淀粉类 水合 天然气 煤 络合 氧化 氧化 裂解 C2H4 C2H5OH CH3CHO CH CH CO H2 CH3OH HAc 氧化 水合 乙醛氧化法生产乙醛氧化法生产 HAC 的原料单耗和特点的原料单耗和特点 工艺 原料单耗 t tHAc特点 乙炔 CH3CHO 0 48 原料单耗最少 但乙炔单价高 催化剂有毒 污染 腐蚀 C2H5OH CH3CHO 0 6 反应深度不易控制 产物选择性差 CH2 CH2 CH3CHO 0 53 单耗低 合成路线短 60 年代兴起 丁烷或轻油液相氧化法 主反应 C4H10 5 2O2 2CH3COOH H2O Co Ac 2 HAc 100 1 5MPa C