饮用水中消毒副产物的生成与控制研究

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1、高乃云楚文海高乃云楚文海 同济大学同济大学 2013 6 212013 6 21 饮用水中消毒副产物 的生成与控制研究 饮用水中消毒副产物 的生成与控制研究 10 42 汇报提纲 消毒副产物的研究历程和分类消毒副产物的研究历程和分类 含氮消毒副产物的毒理性质含氮消毒副产物的毒理性质 分析测定方法分析测定方法 氯消毒副产物的生成和控制氯消毒副产物的生成和控制 结论结论 消毒副产物的 研究历程和分类 消毒副产物的 研究历程和分类 饮用水的不安全性饮用水的不安全性 微生物不安全性 历史上霍乱 血吸虫病等水媒 介传染病的出现 微生物不安全性 历史上霍乱 血吸虫病等水媒 介传染病的出现 存在生物致病的风

2、险 1975年发现产毒性大肠埃 希氏菌 改变了人们认为大肠菌类不属致病菌的概 念 存在生物致病的风险 1975年发现产毒性大肠埃 希氏菌 改变了人们认为大肠菌类不属致病菌的概 念 饮用水消毒的两面性饮用水消毒的两面性 微生物安全性 杀灭细菌病毒微生物安全性 杀灭细菌病毒 消毒副产物的消毒副产物的不安全性不安全性 THMs HAAs卤代THMs HAAs卤代呋喃酮 MX 呋喃酮 MX N DBPs 氯化消毒 N DBPs 氯化消毒 消毒副产物的研究历程消毒副产物的研究历程 1974年1974年 美国人相继发现 用Cl 美国人相继发现 用Cl2 2消毒不仅可引起嗅 觉和味觉上的反应 还可产生三氯甲

3、烷 消毒不仅可引起嗅 觉和味觉上的反应 还可产生三氯甲烷 1976年1976年 美国环保署调查发现三氯甲烷 TCM 一溴 二氯甲烷 BDCM 二溴一氯甲烷 DBCM 三溴甲 烷 TBM 等存在于氯消毒后的饮用水中 并将上述四 种副产物之和称为总三卤甲烷 TTHMs 美国国家 癌症协会还发现 三氯甲烷对动物具有致癌作用 美国环保署调查发现三氯甲烷 TCM 一溴 二氯甲烷 BDCM 二溴一氯甲烷 DBCM 三溴甲 烷 TBM 等存在于氯消毒后的饮用水中 并将上述四 种副产物之和称为总三卤甲烷 TTHMs 美国国家 癌症协会还发现 三氯甲烷对动物具有致癌作用 1983年1983年 Christman

4、等发现卤乙酸 HAAs 普遍存在 于氯化消毒后的饮用水中 并证实卤乙酸是致癌风险 高于三卤甲烷的消毒副产物 Christman等发现卤乙酸 HAAs 普遍存在 于氯化消毒后的饮用水中 并证实卤乙酸是致癌风险 高于三卤甲烷的消毒副产物 1983年1983年发现臭氧消毒副产物溴酸盐 Bromate 发现臭氧消毒副产物溴酸盐 Bromate 臭氧消毒时并不生成三卤甲烷 卤乙酸或其他氯化消毒 副产物 但水中有溴化物时也可能间接生成三卤甲烷 臭氧消毒时并不生成三卤甲烷 卤乙酸或其他氯化消毒 副产物 但水中有溴化物时也可能间接生成三卤甲烷 臭氧消毒时可生成许多非卤代副产物 如醛类 甲醛 乙醛 羧酸等低分子

5、量有机副产物 其特点是比其前体 物有高度的生物可降解性 还生成溴有机副产物 如溴仿 溴乙酸 溴丙酮等 其浓度随水中Br 臭氧消毒时可生成许多非卤代副产物 如醛类 甲醛 乙醛 羧酸等低分子量有机副产物 其特点是比其前体 物有高度的生物可降解性 还生成溴有机副产物 如溴仿 溴乙酸 溴丙酮等 其浓度随水中Br 离子浓度的增加而增 加 并且和pH有很大关系 离子浓度的增加而增 加 并且和pH有很大关系 较低的pH有利于溴酸盐和溴有机 副产物的生成 较低的pH有利于溴酸盐和溴有机 副产物的生成 但溴有机副产物的浓度低 以 g L计 但溴有机副产物的浓度低 以 g L计 臭氧副产物的致突变活性一般小于加氯

6、时 臭氧副产物的致突变活性一般小于加氯时 10 42 1989年1989年发现消毒副产物卤代呋喃酮 MX 发现消毒副产物卤代呋喃酮 MX 呋喃酮 MX 最早在氯化漂白的纸浆废液中发 现 新近在饮用水中也检测到 MX为极性 极易溶 于水 分子量为215 9 Da 水 辛醇分配系数小 因 此使测定困难 呋喃酮 MX 最早在氯化漂白的纸浆废液中发 现 新近在饮用水中也检测到 MX为极性 极易溶 于水 分子量为215 9 Da 水 辛醇分配系数小 因 此使测定困难 在氯与水中天然有机物或其他前体物相互反应 时可生成MX 在低pH值 高有机物含量及高投氯量 条件下 MX生成量较高 在氯与水中天然有机物或

7、其他前体物相互反应 时可生成MX 在低pH值 高有机物含量及高投氯量 条件下 MX生成量较高 它是很强的致突变物它是很强的致突变物 许 多国家的饮用水中都检测到了MX 浓度约为 许 多国家的饮用水中都检测到了MX 浓度约为几ng L 到100ng L 几ng L 到100ng L 但饮用水中的MX浓度 但饮用水中的MX浓度远低于远低于对人体引起 毒性的浓度 对人体引起 毒性的浓度 10 42 1990年1990年 发现消毒副产物卤乙腈 HANs 发现消毒副产物卤乙腈 HANs 卤乙腈是饮用水中经常发现的消毒副产物 浓度至 少比THMs和HAAs低一个数量级 常小于1 g L 稳定性 差 易受p

8、H和接触时间的影响 高pH时水解反应快 卤 乙腈在投加消毒剂后即可生成 之后与剩余氯进行碱 催化水解反应或转化为THMs和HAAs 卤乙腈是饮用水中经常发现的消毒副产物 浓度至 少比THMs和HAAs低一个数量级 常小于1 g L 稳定性 差 易受pH和接触时间的影响 高pH时水解反应快 卤 乙腈在投加消毒剂后即可生成 之后与剩余氯进行碱 催化水解反应或转化为THMs和HAAs 在美国和荷兰饮用水中检出了二氯乙腈 1 0 2 2 g L 溴氯乙腈 0 5 g L 和二溴乙腈 0 3 g L 在荷兰9个水处理厂调查中发现 氯化后 卤乙腈浓度为0 04 1 05 g L 相当于三卤甲烷浓 度的5

9、卤乙腈的检出浓度高达40 g L 在美国和荷兰饮用水中检出了二氯乙腈 1 0 2 2 g L 溴氯乙腈 0 5 g L 和二溴乙腈 0 3 g L 在荷兰9个水处理厂调查中发现 氯化后 卤乙腈浓度为0 04 1 05 g L 相当于三卤甲烷浓 度的5 卤乙腈的检出浓度高达40 g L 10 42 19971997和和2000年先后2000年先后发现卤代硝基甲烷消毒副产物发现卤代硝基甲烷消毒副产物 研究表明 卤代硝基甲烷 HNMs 的动物细胞 的遗传毒性甚至超过了卤代呋喃酮 HNMs所包 括的9种物质都对会对胆固醇细胞中的DNA造成 严重破坏 具有强烈致突变性 研究表明 卤代硝基甲烷 HNMs

10、的动物细胞 的遗传毒性甚至超过了卤代呋喃酮 HNMs所包 括的9种物质都对会对胆固醇细胞中的DNA造成 严重破坏 具有强烈致突变性 尤其是溴代硝基甲烷和典代硝基甲烷对人体健 康危害更大 已被USEPA列入优先控制消毒副产 物的最高等级 尤其是溴代硝基甲烷和典代硝基甲烷对人体健 康危害更大 已被USEPA列入优先控制消毒副产 物的最高等级 10 42 1998年1998年发现消毒副产物亚硝基二甲胺发现消毒副产物亚硝基二甲胺 亚硝胺类被确认为饮用水消毒副产物 包括亚硝胺类被确认为饮用水消毒副产物 包括N 亚硝基二 甲胺 NDMA N 亚硝基二 甲胺 NDMA N 亚硝基吡咯烷 NPYR N 亚硝基

11、吗啉 NMOR N 亚硝基吡啶 NPIP 和N 亚硝基二苯胺 NDPHA N 亚硝基吡咯烷 NPYR N 亚硝基吗啉 NMOR N 亚硝基吡啶 NPIP 和N 亚硝基二苯胺 NDPHA 其中其中NDMANDMA是亚硝胺类消毒副产物的典型代表 是氯胺化时重要的消毒副产物 当水的pH值大时其生成 量减少 它的前体物是地表水中的亲水性有机物 是亚硝胺类消毒副产物的典型代表 是氯胺化时重要的消毒副产物 当水的pH值大时其生成 量减少 它的前体物是地表水中的亲水性有机物 NDMANDMA易 溶于水 不会生物积累 吸附 生物降解或挥发 常规水 处理难以将其去除 饮用水中NDMA的浓度约在9 10ng L

12、左右 因在水中的浓度低 并由于水 辛醇分配系数小 使NDMA浓度的测定非常困难 美国环境保护署限定NDMA 的最大浓度为7ng L 易 溶于水 不会生物积累 吸附 生物降解或挥发 常规水 处理难以将其去除 饮用水中NDMA的浓度约在9 10ng L 左右 因在水中的浓度低 并由于水 辛醇分配系数小 使NDMA浓度的测定非常困难 美国环境保护署限定NDMA 的最大浓度为7ng L 10 42 2000年2000年发现二氧化氯消毒副产物发现二氧化氯消毒副产物 氯酸盐 ClO氯酸盐 ClO3 3 和亚氯酸盐 ClO 和亚氯酸盐 ClO2 2 过量时均可引起健 康问题 氯酸盐长期接触可导致溶血性贫血

13、亚氯酸 盐浓度高时会增加高铁血红蛋白 过量时均可引起健 康问题 氯酸盐长期接触可导致溶血性贫血 亚氯酸 盐浓度高时会增加高铁血红蛋白 水龙头放水时可能有极少量的二氧化氯废气 有时 可能产生嗅味 水龙头放水时可能有极少量的二氧化氯废气 有时 可能产生嗅味 10 42 二氧化氯产生的基本流程二氧化氯产生的基本流程 电 解 器 二氧化氯消毒液进水水射器 循环泵 投加泵 进料泵2 进料泵1 盐酸 亚氯酸钠 氯化钠 二氧化氯发生流程 二氧化氯发生流程 二氧化氯消毒机理二氧化氯消毒机理二氧化氯消毒机理二氧化氯消毒机理 二氧化氯氧化能力极强 其消毒机理是二 氧化氯分子直接渗透到细菌的细胞壁 且通过 氧化微生

14、物 细菌细胞中可溶性部分 包括酶系 统 而达到快速抑制微生物蛋白质的合成 杀灭 细菌 病毒的目的 二氧化氯氧化能力极强 其消毒机理是二 氧化氯分子直接渗透到细菌的细胞壁 且通过 氧化微生物 细菌细胞中可溶性部分 包括酶系 统 而达到快速抑制微生物蛋白质的合成 杀灭 细菌 病毒的目的 由于其理论上不与有机物发生氯代反应 因此在理论上没有三卤甲烷等氯化物生成 并 且相对于氯消毒 二氧化氯杀菌能力更强 剩 余量更稳定 作用更持久 由于其理论上不与有机物发生氯代反应 因此在理论上没有三卤甲烷等氯化物生成 并 且相对于氯消毒 二氧化氯杀菌能力更强 剩 余量更稳定 作用更持久 二氧化氯投加量与亚氯酸根的生

15、成关系二氧化氯投加量与亚氯酸根的生成关系 0123456 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 亚氯酸根生成量 mg L 二氧化氯投加量 mg L x y 30min后亚氯酸根生成量 y 0 66953 x 0 08731 y 0 07175 x 0 24746 消毒30分钟后生成的 亚氯酸根的浓度随着 二氧化氯投加量的增 加而增加 且在二氧 化氯投加量为0 55 mg L处出现折点 二氧化氯投加量小 于0 55mg L时 亚氯 酸根的转化率较二氧 化氯投加量大于0 55 mg L时高 这是因为 消毒30分钟后生成的 亚氯酸根的浓度随着 二氧化氯投加量的增 加

16、而增加 且在二氧 化氯投加量为0 55 mg L处出现折点 二氧化氯投加量小 于0 55mg L时 亚氯 酸根的转化率较二氧 化氯投加量大于0 55 mg L时高 这是因为 二二氧化氯投加量低于0 55mg L时 大部分二氧化氯与水中的有机物氧化氯投加量低于0 55mg L时 大部分二氧化氯与水中的有机物 质质发生反应生成亚氯酸根 发生反应生成亚氯酸根 而二氧化氯投加量大于0 55mg L时 水而二氧化氯投加量大于0 55mg L时 水 中中能与二氧化氯反应的有机物质已基本反应完 此时生成的亚氯酸能与二氧化氯反应的有机物质已基本反应完 此时生成的亚氯酸 根根大部分是剩余的二氧化氯自身衰减而得 亚氯酸根的转化率降低 大部分是剩余的二氧化氯自身衰减而得 亚氯酸根的转化率降低 投投加量越大 生成的亚氯酸根越高 斜线上升 加量越大 生成的亚氯酸根越高 斜线上升 亚氯酸盐和氯酸盐的控制措施亚氯酸盐和氯酸盐的控制措施 1 1 采用氯和二氧化氯联用消毒技术采用氯和二氧化氯联用消毒技术 2 2 先用二氧化氯消毒 投加量一般控制在 0 5mg L左右 不超过0 7mg L 先用二氧化氯消毒 投加量一般控