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1、 第三章核磁共振氢谱 3 1核磁共振的基本原理3 2核磁共振仪3 3化学位移3 4影响化学位移的因素3 5各类质子的化学位移3 6自旋偶合和自旋裂分3 7偶合常数与分子结构的关系3 8常见的自旋系统3 9简化1HNMR谱的实验方法3 10核磁共振氢谱解析及应用 一 核磁共振氢谱谱图的分类 一级谱图二级谱图 二 自旋系统的分类与命名三 常见的自旋系统 3 8常见的自旋系统 一级谱图 相互耦合的两组质子的化学位移之差远大于其耦合场数裂分峰数目符合 n 1 或 2nI 1 规律 裂分峰强度符合二项展开式的系数 裂距等于耦合常数 二级谱图 一级谱的特征在二级谱中不表现出来 1 裂分峰数目超出 n 1
2、规律 2 裂分峰的相对强度关系复杂 3 化学位移和耦合常数不能直接读出 需计算 一 核磁共振氢谱图的分类 二 自旋系统的分类与命名 自旋系统 相互偶合的核构成一自系统 不与系统外的核偶合 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成 如C6H5CH2CH2OCOCH CH2由三个自旋系统组成 自旋系统的分类 二旋系统 C CH2 X CH CH Y C CH2 等 三旋系统X CH CH2 CH2 CH 三取代苯 二取代吡啶等 四旋系统X CH2 CH2 Y 二取代苯 一取代吡啶等 五旋系统CH3 CH2 X 一取代苯等 自旋系统的命名 AX系统 AMX系统 AX2系统 A2X2系统AB系统 AB
3、2系统 ABX系统 ABC系统A2B2系统 AA BB 系统 AA BB C系统 J值较小时 用连续的大写英文字母A B C表示 J值较大时 用不连续的大写英文字母A M X表示 A M X 以及A B C之间化学不等价 磁不等价 A与A 化学等价 磁不等价 A2或X2表示各自为两个磁全同的核 三 二旋系统 AX AB C CH2 X CH CH Y C CH2 等 A2 AB系统 常见的AB系统 四 三旋系统 A3AX2AB2AMXABXABC系统 X CH CH2 CH2 CH 三取代苯 二取代吡啶等 A3系统 A3 s3H CH3O CH3CO CH3 Ar AX2系统 A t1H X2
4、 d2H 例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下 AX2系统 AB2系统 AB2系统比较复杂 最多时出现9条峰 其中A4条峰 1H B4条峰 2H 1条综合峰 常见的AB2系统如下 注意 虽结构不对称 但 值相近 随着 vAB J值的降低 二者化学位移接近 综合峰强度增大 AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出 vA v3vB v5 v7 JAB 1 4 6 8 例 2 6 二甲基吡啶的1HNMR谱 60MHz 如下 v1 v8依次为456 449 5 447 440 5 421 5 420 5 414 412 5Hz 由上式计算得 A 7 45ppm B 6 96ppm JAB 7 8H
5、z AMX系统 AMX系统 12条峰A dd1HJAMJAX M dd1HJAMJMX X dd1HJAXJMX 在A M X各4条谱线中 1 2 3 4 等于一种偶合常数 1 3 2 4 等于另一种偶合常数 化学位移值约等于4条谱线的中心 例 解释 呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱 JAM 3 5 JMX 1 8 JAX 1Hz ABX系统 常见的二级谱 ABX系统最多出现14条峰 AB部分8条峰 X部分4条峰 两条综合峰 AB部分的8条峰相互交错 不易归属 裂距不等于偶合常数 vAB J值不是太小时 可近似作为一级谱处理 AB四重峰进一步被X裂分为8条峰 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距 找出
6、两个AB四重峰 如1 3 5 7和2 4 6 8峰 JAB 1 3 5 7 2 4 6 8 JAX 1 2 3 4 JBX 5 6 7 8 若 vAB J值太小 需进行较复杂的计算 ABC系统 随着 vAB J值的降低 AMX ABX ABC ABC系统更加复杂 最多出现15条峰 峰的相对强度差别大 且相互交错 难以解析提高仪器的磁场强度 vAB J值增大 使二级谱转化为一级谱ABC ABX AMX 例如 60兆赫兹的谱图中属于ABC系统 但220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理 五 四旋系统 4个质子间的相互偶合 常见的有AX3A2X2A2B2AA BB AX3A2X2一级谱A2B2 AA B
7、B 二级谱 例如 CH3CHO CH3CHX OCH2CH2CO 等一级谱处理 A2B2系统 A2B2系统理论上18条峰 常见14条峰 A B各自为7条峰 峰形对称 vA v5 vB v5 JAB 1 2 1 6 例如 氯乙醇 AA BB 系统 理论上出现28条峰 AA BB 各自14条峰 例如 邻二氯苯的谱图如下 P CH3OC6H4CH2Cl芳氢核磁共振吸收的展开图 Jo两主峰间的距离 8HzJm两侧峰间的距离的1 2 2Hz AA BB 近似估计或经验计算 3 9简化1H NMR谱的实验方法 一 使用高频 或高场 谱仪 丙烯腈60MHz的谱图中属于ABC系统 220MHz的谱图可用AMX
8、系统处理 二 重氢交换法 D2O交换 OH NH2 COOH SH NaOD交换 羰基 氢 例如 三 溶剂效应 苯的溶剂效应 四 位移试剂 NH2 OH C O OR COOR C N 五 双照射去偶 1 自旋去耦 Spindecoupling 相互耦合的核Ha Hb 以强功率射频 2照射Ha核 使其达到饱和 其在两个自旋态之间快速往返 产生的局部磁场平均为零 从而失掉对Hb的耦合作用 1H 1H 13C 1H 2 核Overhauser效应NOE NuclearOverhauserEffect分子中两个空间接近的质子 若用双照射法使其中一个核饱和 另一个核的信号就会增强 3 10核磁共振氢谱
9、解析及应用 一 1HNMR谱解析一般程序二 1H NMR谱解析实例三 1H NMR谱图检索四 1H NMR谱的应用 一 1HNMR谱解析一般程序 识别干扰峰 如溶剂峰 杂质峰等 根据积分曲线确定各组峰的相应质子数根据化学位移推测各组质子的类型先识别未偶合裂分的峰 如CH3O CH3N CH3Ar CH3CO CH3 CR3以及 COOH CHO等 解析芳环上的氢 双键上的氢 自旋系统 根据偶合裂分情况确定各组质子间的连接关系 向心规则和n 1规律 重氢交换法识别活泼氢综合分析 根据化合物的分子式 不饱和度 可能的基团及耦合情况 导出可能的结构式 结合其他波谱验证并确定结构 C4H8O2 二 1
10、HNMR谱解析实例 C4H8O2 C4H8O2 C4H8O2 谱图解析与结构确定步骤 1 10 1 2 12 5 3 0和 4 30三重峰和三重峰为O CH2CH2 相互偶合峰 2 1单峰三个氢 CH3峰 结构中有氧原子 可能具有 7 3芳环上氢 单峰烷基单取代 正确结构为 C7H16O3 推断其结构 解析过程 C7H16O3 1 7 1 2 16 0a 3 38和 1 37四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰b 3 38含有 O CH2 结构 结构中有三个氧原子 可能具有 O CH2 3c 5 3CH上氢吸收峰 低场与电负性基团相连 化合物C10H12O2 推断结构 1 10 1 2 12 5a 2 32和 1 2 CH2CH3相互偶合峰b 7 3芳环上氢 单峰烷基单取代c 5 21 CH2上氢 低场与电负性基团相连 化合物C8H8O2 推断其结构 正确结构为 感谢亲观看此幻灯片 此课件部分内容来源于网络 如有侵权请及时联系我们删除 谢谢配合
