吸附的基本理论固体表面分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能,当某些物质碰撞该固体表面时,受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上,这就是吸附吸附物质的固体称为吸附剂,被吸附剂吸附的物质称为吸附质2.1 吸附机理及分类溶质从水溶液中迁移至固体颗粒表面,发生吸附,是水、溶质和固体颗粒三者相互作用的结果引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合力溶质的溶解度是确定第一种原因的重要因素溶质的溶解度越大,则向固体表面迁移的可能性越小,反之亦然吸附作用的第二种原因主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华力或化学键力所引起的与此相对应,可将吸附分为两种基本类型1)物理吸附指溶质与吸附剂之间由于静电引力或分子间力(范德华力)而产生的吸附其特点是没有选择性,吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上,而多少能在界面范围内自由移动,因而其吸附的牢固程度不如化学吸附影响物理吸附的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布2)化学吸附指溶质与吸附剂发生化学反应,形成牢固的吸附化学键和表面络合物,吸附质分子不能在表面自由移动化学吸附具有选择性,即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用,一般为单分子层吸附。
通常需要一定的活化能,在低温时,吸附速率较小这类吸附与吸附剂表面化学性质和吸附质的化学性质有密切的关系2.2 吸附平衡与吸附等温线2.2.1 吸附平衡吸附过程中,固、液两相经过充分的接触后,最终将达到吸附与脱附的动态平衡达到平衡时,单位吸附剂所吸附的物质的数量称为平衡吸附量,常用 qe表示对一定的吸附体系,平衡吸附量是吸附平衡浓度 Ce 和温度 T 的函数qe=f '(Ce ,T)当实验温度 T 不变时,q e 仅是 Ce 的函数,即qe =f '(Ce)为了确定吸附剂对某种物质的吸附能力,需进行吸附试验,吸附试验常用的方法有两种:将一组不同质量的吸附剂与一定容积的已知溶质初始浓度的溶液混合或者将一组一定容积的不同溶质初始浓度的溶液与一定质量的吸附剂混合,在选定温度下使之达到吸附平衡分离吸附剂后,测定液相的最终溶质浓度根据其浓度变化,分别按下式计算出平衡吸附量: WCVqee)(0式中: V—溶液体积,L;C0、C e—分别为溶质的初始和平衡浓度,mg/L;W—吸附剂投加量,g;qe—平衡吸附量,mg/g;吸附等温线将平衡吸附量 qe与相应的平衡浓度 Ce作图,得吸附等温线常见的吸附等温线有三种类型,如图 2.1。
I 型等温线的特征是 Ce没有极限值,但 qe却有一极限值 qmax;II 型等温线的特征是 Ce有一个极限值 Cs称为饱和浓度,但 qe却没有极限值;III 型等温线,C e与 qe都没有极限值描述吸附等温线的数学表达式称为吸附等温式常用的吸附等温式有三种:Langmuir 等温式;Branauer、Emmett、Teller(简称 BET)等温式以及Freundlich 等温式,分别用于描述上述三种类型的等温吸附线图 2.1 吸附等温线Langmuir 等温吸附式Langmuir 假设吸附剂表面均一,各处的吸附能相同;吸附质呈单分子层附,当吸附剂表面为吸附质饱和时,其吸附量达到最大值;在吸附剂表面上个吸附点间没有吸附质转移运动;达动态平衡时,吸附和脱附速度相等由动力学方法推导出平衡吸附量 qe 与液相平衡浓度 Ce 的关系为:eeb1max式中:b—与吸附能有关的常数,L/mg对于 Langmuir 公式,一般按平衡浓度 Ce 值大于 1 或小于 1 而采用不同的图解法当 Ce 小于 1 时,一般以 1/Ce 及 1/qe 分别为横坐标及纵坐标作图来求常数这相当于把 Langmuir 公式的两边取倒数所得的直线方程式: maxmax1qCbqee当浓度 Ce值大于 1 时,以 Ce及 Ce/qe分别为横坐标及纵坐标作图,直线方程式为: maxax1be从图 2.2 中可以看出,由直线的截距及斜率可求出 qmax和 b。
图 2.2Langmuir 公式常数的图解法BET 等温吸附式与 Langmuir 的单分子层吸附模型不同,BET 模型假定在原先被吸附的分子上仍可吸附另外的分子,即发生多分子层吸附;而且不一定是第一层吸附饱和后开始吸附第二层;第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力,而第二层及后各层是靠吸附质分子间的引力,这两类引力不同,因此它们的吸附热也不同总吸附量等于各层吸附量之和由此导出而常数 BET 等温式为:)]/(1)[(maxseese CBC式中:B —常数;Cs—吸附质的饱和浓度,mg/L;将式 2.7 改写成如下线性形式: maxmax1)( BqCqCsees 上式代表以 Ce/[(Cs-Ce)qe]及 Ce/Cs 分别为纵坐标和横坐标的直线由截距1/Bqmax 及斜率(B-1)/Bq max 可以求出 B 及 qmax 两个常数,如图 2.3 所示但这一作图,需要知道饱和浓度 Cs 的值如果有足够的数据按图 2.1 作图可以得到准确的 Cs 值时,可以通过一次作图即得出直线来如果对 Cs 值的大小毫无概念,或者只大致知道时,则需通过假设不同的 Cs 作图数次才能得到直线。
当Cs 的估计值偏低,则画成一条向上凹的线,当 Cs 的估计值偏高,则画成一条向下凹的线,如图 2.3 所示图 2.3BET 公式常数的图解法Freundlich 等温吸附式Freundlich 等温吸附式为指数函数形式的经验公式:qe=KCe1/n式中:K—Freundlich 吸附系数;n—常数,通常大于 1;通常将该式绘制在双对数纸上以便于判断模型的准确性并确定 K 和 n 值将式 2.9 两边取对数,得:lgqe=lgK+ lgCen1由实验数据按上式作图得一直线(见图 2.4) ,其斜率等于 1/n,截距等于 lgK一般认为,1/n 值介于 0.1~0.5 之间,则易于吸附, 1/n﹥2 时难以吸附利用 K和 1/n 两个常数,可以比较不同吸附剂的特性图 2.4 Freundlich 公式常数的图解法。