纳米材料制备方法ppt课件

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1、2020 4 26 欧忠文 纳米材料制备方法 解放军后勤工程学院化学工程与技术博士后流动站 2020 4 26 纳米材料制备方法分类 按制备原理分 物理制备方法 化学制备方法 按纳米材料生成介质分 液相制备法 气相制备法 固相制备法 2020 4 26 1纳米材料的液相制备法 制备纳米材料的液相介质可以是水介质 可以是非水介质 可以是极性介质 也可以是非极性介质 可以是单一介质 也可是混合介质 可以是单相介质 也可以是多相介质 水包油微乳液 油包水微乳液 不过通常使用的是水介质或水包油微乳液性 液相制备法的特点是 制备成本较低 易于规模生产 但工艺步骤较多 水相制备纳米材料容易产生团聚 202

2、0 4 26 1 1沉淀制备法 沉淀制备法 直接沉淀法 均匀沉淀法 共沉淀法 2020 4 26 N0 1沉淀制备法概述 沉淀是沉淀法制备纳米材料的基础和核心 沉淀的生成要经历成核 生长两个阶段 这两个阶段的相对速率决定了生成粒子的大小和形状 当晶核的形成速率高 而晶核的生长速率低时 可以得到纳米分散系 要想在介质中合成纳米粒子 其主要问题在于控制晶核的生长 使它们只生长到胶粒大小范围为止 同时还必须防止胶粒生成之后 胶粒之间发生聚结而变成粗大粒子或沉淀 2020 4 26 N0 2沉淀制备法制备条件分析 成核速率 s为溶解度 c s为过饱和度 晶核生长速率 D为粒子的扩散系数 d为粒子的表面

3、积 为粒子的扩散层厚度 由上二式可知 假定开始时 c s s值很大 形成的晶核很多 因而 c s 值就会迅速减小 使晶核生长速率变慢 这就有利于胶体的形成 当 c s s值较小时 晶核形成得较少 c s 值也相应地降低较慢 但相对来说 晶核生长就快了 有利于大粒晶体的生成 如果 c s s值极小 晶核的形成数目虽少 但晶核生长速率也非常慢 此时有利于纳米微粒的形成 2020 4 26 N0 3沉淀法制备纳米材料技巧 采用低温沉淀方法 降低温度不但可以相应提高反应物过饱和度 同时也增加了介质的粘度 而粘度又可决定粒子在介质中的扩散速率 所以通常在某一适当温度时晶核生长速率为极大 在极低浓度下完成

4、沉淀反应 在浓度约0 1 1mmol L时 过饱和度足以引起大量晶核形成 但晶核的生长却受到溶液中反应物浓度的限制 在浓度稍大时 晶核的形成量并不增加很多 但有较多的物质可用于晶核的生长 易形成大颗粒沉淀 在醇介质中完成沉淀反应 在醇介质中滴入反应物 与水溶液相比 沉淀剂在醇介质中溶解度更小 过饱和度将更大 在醇介质中反应物电离度较水中要小得多 金属离子的移动速度也可能小得多 因而晶核的生长也可能缓慢得多 此外 醇的表面张力比水小得多 有利于干燥过程中减弱粒子的团聚 在沉淀反应介质中加入粒子生长抑制剂 2020 4 26 a Crystalnucleusformation b Crystaln

5、ucleusgrowth c NanoparticleformationandtheanchorofHDSonsurfaceofnanoparticles 2020 4 26 A 直接沉淀法 直接沉淀反应具有非平衡特点 得到的纳米粒子粒径分布宽 容易团聚 粒子的分散性也较差 2020 4 26 B 均匀沉淀法 CO NH3 2 2H2O CO2 2NH3 H2OMg2 2NH3 H2O Mg OH 2 2NH4 Zn2 2NH3 H2O CO2 H2OZnCO3 2Zn OH 2 2NH4 均匀沉淀反应具有非平衡或接近平衡的特点 得到的纳米粒子密实 粒径小 分布宽 团聚较少 2020 4 26

6、 C 共沉淀法 沉淀剂 混合金属盐溶液 沉淀剂溶液 混合金属盐溶液 混合金属盐溶液 沉淀剂 顺序共沉淀反序共沉淀并流共沉淀 常用于制复合纳米微粒 但因沉淀有先有后而使产物粒度不均匀 混合盐中任意金属离子来说 因沉淀剂过量 其浓度已超过溶度积Ksp 因而产物中各组分分散均匀 沉淀制备的整个过程中各离子的浓度相同 生成的粒子在组成 性质 大小 分布上差异较小 2020 4 26 1 2水解法 从实质上讲 水解法其实也是一种沉淀法 是一种以水为沉淀剂的沉淀法 除碱金属 碱土金属盐以外的其他金属盐在水中一般都会有不同程度的水解 水解产物一般为氢氧化物或水合氧化物 水解法制备纳米材料过程 2020 4

7、26 水解法制备纳米材料技巧 反应温度 温度对晶核生成速度和晶核生长速度都有影响 在较低的温度下水解有利于形成小粒子 一般情况下 温度升高20 晶粒增大约10 25 反应时间 反应时间越长将得到更高的产物收率 但时间过长会引起小粒子重新溶解 大粒子继续长大 粒径分布变宽 反应物料配比 水解反应是可逆反应 增加一种反应物的比例会使产率提高 同时增大反应物料过饱和度 利于生成小粒子 煅烧温度和煅烧时间 煅烧温度和煅烧时间是制备过程中的关键 煅烧温度过高 时间过长 会使粒子团聚 粒径增大 PH值的影响 水解反应过程中 PH值直接影响溶液的饱和度 为了控制水解反应的均一性 应保持PH值的相对稳定性 2

8、020 4 26 1 3溶胶凝胶 Sol gel 法 溶胶 凝胶技术最早且卓有成效的应用可追溯到古代中国的豆腐制作 现代溶胶 凝胶技术的研究始于19世纪中叶 由于此法制备玻璃所需温度比传统的高温熔化法低得多 故又被称为玻璃的低温合成法 溶胶 凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再经相应的热处理而形成氧化物或其它化合物的方法 由于这种方法在材料制备初期就进行控制 其均匀性可达到亚微米级 纳米级甚至分子水平 目前 溶胶 凝胶法应用范围十分广泛 可用于光电材料 磁性材料 催化剂及其载体 生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷材料的制备 2020 4 26 NO 1Sol gel的制备过

9、程 Sol gel前驱体 易热分解无机金属盐 硝酸盐 醋酸盐 氯化物等 金属醇盐M OR n M OR H2O M OH ROH M OX M OH M O M XOH或M OH M OH M OH 2 M 前驱体水解形成羟基化合物 羟基化合物发生缩聚反应成溶胶 水解 缩合 大分子网状物重排 凝胶 纳米粉体 真空干燥 非晶态纳米陶瓷薄膜 涂膜热处理 晶态纳米陶瓷薄膜 热处理 2020 4 26 NO 2纳米陶瓷薄膜制备过程中的涂膜方法 涂膜方法 夹子 马达 基材 溶胶 气氛控制室 镀膜液 马达 浸渍法 dip coating 旋涂法 spin coating d C1 0 g 1 2C1 系数

10、对牛顿型流体C1 0 8 溶胶粘度 0 提升速度 溶胶密度 d d0 1 4 2d0t 3 1 2t 时间d0 起始膜厚 角速度 涂膜设备简单 操作方便 可两面镀膜 但涂膜不易均匀 旋涂法涂膜均匀 但不易大面积成膜 基材 2020 4 26 NO 3Sol gel法制备n TiO2过程 在一定温度下 将Ti OR 4前驱体 无水醇 一定量的酸 抑制水解 和NH3 阻止粒子在碰撞时产生粒子长大 加入到反应器中 再把醇 水 酸的混合液逐滴加入反应器 并充分混合 为防止发生粒子团聚 还可加入分散剂三乙胺 羟基丙酯纤维素或三醇硅烷 经5 7天凝胶化后 湿凝胶于真空下 在50 60 干燥数小时 得松散粉

11、末 再把干燥凝胶粉在氧气气氛中进行热处理 所得TiO2粒子为粒经为20 100nm的无定形体 无定形体再经250 300 热处理后 部分转化为锐钛型 当处理温度为480 时 无定形体全部转化为锐钛型 当温度大于550 时 部分锐钛形转化为金红石型 当处理温度为800 时 全部转化为金红石型 2020 4 26 1 4微乳液法 微乳液是液珠大小在10 60nm范围的微小乳状液 与乳状液不同 它是透明的 具有很多特殊性质 反应物溶液乳化分散在有机相 微小的水溶液滴被表面活性剂和助表面活性剂组成的分子层所包围 形成微乳粒珠 微乳液粒珠 2020 4 26 乳液法制备纳米粒子过程 混合 破乳 固液分离

12、洗涤干燥 纳米粒子 反应物微乳液混合后 不同胶束在互相碰撞时 组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入 因此造成一些通道 水和极性增溶物通过这些通道从一个胶束扩散到另一个胶束中 由于布朗运动胶束间不断发生碰撞 从而使一些胶束发生团聚形成二聚体 一旦形成二聚体由于热力学不稳定 这些二聚体趋向分裂重新形成单体胶束 这样在胶束不断的团聚 分裂过程中 反应物得以交换 使反应得以进行 反应物1微乳液反应物2微乳液 反应 2020 4 26 小雾滴 纳米材料 纳米材料 1 5溶剂蒸发法 纳米材料前驱体溶液 干燥 冷冻 热解 高温气氛 高温气氛 固体微粒 加热水升华 金属氧化物纳米材料 低温冷

13、结剂 热解 将Al2 SO4 3 16H2O溶于水 使溶液的浓度为0 6mol L 将此溶液向冻结剂中喷雾 形成粒经为1nm的硫酸铝球 经冻结干燥后形成非晶态球形硫酸铝粒子 573K加热晶化成无水硫酸铝粒子 1100K加热硫酸铝分解为 相氧化铝 相经1473K加热10h后 形成粒经约几十纳米的 链状Al2O3粒子 长度可达几微米 雾化 2020 4 26 1 6非水介质中的原位合成法 A 方法产生背景B 原位合成过程 2020 4 26 超分散稳定剂 超分散稳定剂是一类主要适用于纳米粒子 特别是适用于油润滑介质中原位合成纳米粒子的 具有超分散作用和超分散稳定作用双重功能的超分散剂 在非水介质中

14、 原位合成纳米粒子时 超分散稳定剂具有以下功能 超分散功能 超分散稳定功能 原位合成过程中的粒子生长抑制功能 反应型超分散稳定剂还可作为纳米粒子的生成前体 超分散稳定剂的合成 具有两个锚固基团超分散稳定剂 具有三个锚固基团超分散稳定剂 聚异丁烯 2020 4 26 非水介质中纳米粒子的原位合成 2020 4 26 非水介质中纳米粒子的原位合成 在85g的LP中 按n PbS设计含量为3 0 加入所需Pb OL 2的LP溶液和1 0 的HDS1 搅拌10min后 在搅拌条件下通过气体流量计和布气装置通入H2S气体 通气速度10mL min 通气时间40min 反应液最后变为黑色 通气完成后 继续

15、搅拌1h 最后得n PbS分散系 下图为停止反应后n PbS分散系的IR谱图 图中结果显示 分散系中羧酸盐特征峰消失 说明分散系中的Pb OL 2已反应完毕 2020 4 26 非水超分散稳定纳米分散系的数码照片 CdSnanoparticlesdispersionsystem PbS Bi2S3 SnS CdSnanoparticlesdispersionsystem 2020 4 26 非水超分散稳定纳米分散系的冷冻蚀刻电镜照片 FERTEMimageofn NiSin situsynthesizedincolloidaldispersion 50K FERTEMimageofn CdSi

16、n situsynthesizedincolloidaldispersion 50K 2020 4 26 n PbS ZnS SnS分散系的LS表征结果 Weightpeak ThedeterminationresultsofLSofPbS ZnS SnSnanoparticlesdispersionsystem 2020 4 26 固相制备法优点工艺简单 成本较低 适宜规模生产 环境友好性较佳 固相制备法缺点粒径较大 粒径分布较宽 一般情况下不适宜于纳米线 纳米棒 纳米膜的制备 2纳米材料的固相制备法 2020 4 26 2 1机械合成法 与其他制备方法相比 机械合成法制备的纳米材料一般具有较高的缺陷密度 可获得饱和固溶的亚稳晶体合金相 机械合成法 是否发生化学反应 机械研磨法 机械反应球磨法 2020 4 26 NO 1机械研磨法 通过机械研磨 MechanicalMilling 机械合金 MechanicalAlloying 高能球磨 High energyMilling 和超微球磨 AttritorMilling 等方法可直接将微米粉或非晶金属箔加工成纳米微粒 在干燥的高真空料