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1、 第四章分子结构 一 离子键 二 共价键的价键理论 三 轨道杂化理论 四 价层电子对互斥理论 五 分子作用力和氢键 七 分子对称性 六 分子的性质 不同的外在性质反映了物质不同的内部结构 各自内部的结合力不同 不同的物质具有不同的外在性质 化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力 化学键的类型 离子键 共价键 金属键 存在于金属内部的化学键 一离子键 1 离子键理论的基本要点2 晶格能3 影响离子型化合物性质的主要因素 1 离子键理论的基本要点 当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子在一定条件下相互接近时 它们都有达到稳定的稀有气体结构的倾向 活泼金属原子失去最外层
2、电子 形成具有稳定电子层结构的带正电荷的阳离子 而活泼非金属原子得到电子 形成具有稳定电子层结构的带负电荷的阴离子 阴 阳离子之间由于静电引力相互吸引 当它们充分接近时 原子核之间及电子之间的排斥作用增大 当阴 阳离子之间吸引作用和排斥作用达到平衡时 系统的能量降到最低 阴 阳离子间形成稳定的化学键 这种通过阴 阳离子间的静电作用而形成的化学键称为离子键 由于离子的电荷分布是球形对称的 它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用是相同的 并不存在某一方向吸引力更大的问题 因此离子键没有方向性 离子键主要特征是没有方向性和饱和性 NaCl晶体示意图 键的极性与元素的电负性有关 电负性小 活泼金
3、属 如K Na 电负性大 活泼非金属 如F Cl 2 晶格能 离子键的强度通常用晶格能来度量 在标准状态下使单位物质的量离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为晶格能 用符号E1a表示 晶格能可利用Born Haber循环计算得到 根据Hess定律 NaCl的晶格能为 晶格能是衡量离子键强度的标志 晶格能越大 离子键强度就越大 3 影响离子型化合物性质的主要因素 由离子键形成的化合物称为离子型化合物 离子化合物的性质在很大程度上决定于离子键的强度 而离子键的强度又与离子的半径 离子的电荷和电子的构型密切相关 所谓离子半径 是根据离子晶体中阴 阳离子的核间距测出的 并假定阴 阳离子的
4、平衡核间距为阴 阳离子的半径之和 离子半径具有如下规律 A 同一种元素的阴离子半径大于原子半径 而阳离子半径小于原子半径 且正电荷越多 半径越小 例如 1 离子半径 B 同一周期电子层结构相同的阳离子的半径 随离子电荷增加而减小 而阴离子的半径随离子电荷增加而增大 例如 C 同一主族元素的电荷相同的离子的半径 随电子层数增加而增大 例如 离子所带的电荷也是影响离子键强度的重要因素 当离子的半径相近时 离子的电荷越高 对带相反电荷的离子的吸引力越强 离子键的强度就越大 形成的离子型化合物的熔点也越高 2 离子的电荷 A 2电子构型 最外层电子构型为1s2 如Li Be2 等 B 8电子构型 最外
5、层电子构型为ns2np6 如Na Ca Al3 等 C 18电子构型 最外层电子构型为ns2np6nd10 如Ag Zn2 等 3 离子的电子层构型 D 18 2电子构型 次外层有18个电子最外层有2个电子 电子构型为 n 1 s2 n 1 p6 n 1 d10ns2 如Sn2 Pb2 Bi3 等 E 9 17电子型构 最外层有9 17个电子 电子构型为ns2np6nd1 9 如Fe3 Cr3 等 离子的电子构型对离子键的强度有一定的影响 因此对离子化合物的性质也有一定的影响 9 17电子构型 如Fe 3 3s23p63d5 Cu 2 3s23p63d9 18电子构型 如Cu 3s23p63d
6、10 Zn 2 3s23p63d10 这些非8电子构型的正离子与一些易变形负离子 如Cl I 等 形成的化学键不是典型的离子键 而是由离子健向共价键过渡的过渡性化学键 二共价键的价键理论 1 共价键的本质2 价键理论的基本要点3 共价键的类型 分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向 在非金属原子组成的分子中 原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失 而是通过共用一对或几对电子来实现的 这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键 1 共价键的本质 1 两个原子接近时 自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键 2 一个原子含有几个未成对电子 通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子
7、配对形成共价键 也就是说 一个原子所形成的共价键的数目不是任意的 一般受未成对电子数目的限制 这就是共价键的饱和性 2 价键理论的基本要点 3 成键的原子轨道重叠越多 两核间电子出现的概率密度就越大 形成的共价键就越牢固 因此 在可能情况下 共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行 这就是原子轨道最大重叠原理 3 共价键的类型 1 键原子轨道沿键轴 两原子核间联线 方向以 头碰头 方式重叠所形成的共价键称为 键 形成 键时 原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称 沿键轴方向旋转任意角度 轨道的形状和符号均不改变 2 键 原子轨道垂直于键轴以 肩并肩 方式重叠所形成的共价化学键称为 键 形成
8、 键时 原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上 下两侧 形状相同 符号相反 呈镜面反对称 键与 键形成示意图 N2分子轨道重叠图 按共用电子对提供的方式不同 共价键又可分为正常共价键和配位共价键两种类型 由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键称为配位共价键 简称配位键 配位键用箭号 表示 箭头方向由提供电子对的原子指向接受电子对的原子 3 配位键 形成配位键的条件是 A 提供共用电子对的原子的最外层有孤对电子 B 接受共用电子对的原子的最外层有可接受孤对电子的空轨道 三轨道杂化理论 1931年 鲍林在价键理论基础上提出了杂化轨道理论 据价键理论 实验结果 O 2s22p4 N
9、2s22p3 H 1s1 H 1s1 1 轨道杂化理论的基本要点2 轨道杂化的类型与分子的空间构型 1 轨道杂化理论的基本要点 原子在形成分子时 为了增强成键能力 同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合 形成能量 形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道 这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化 所形成的新的原子轨道称为杂化轨道 杂化的目的 更有利于成键 杂化的动力 受周围原子的影响 A 只有在形成分子的过程中 能量相近的原子轨道才能进行杂化 孤立的原子不可能发生杂化 常见杂化方式的有ns np杂化 ns np nd杂化和 n 1 d ns np杂化 B 杂化轨道的成键能力比未杂化的原
10、子轨道的成键能力强 形成的化学键的键能大 这是由于杂化后轨道的形状发生了变化 电子云分布集中在某一方向上 成键时轨道重叠程度增大 成键能力增强 轨道杂化理论的基本要点 C 杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目 D 杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型 2 轨道杂化的类型和分子空间构型 1 sp杂化由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp杂化 所形成的轨道称为sp杂化轨道 每一个sp杂化轨道中含有1 2的p轨道成分 杂化轨道间的夹角为180 Be 2s2 Be采用sp杂化生成BeH2 2 sp2杂化 由一个ns轨道和两个np轨道参与的杂化称为sp2杂化 所形成的三个
11、杂化轨道称为sp2杂化轨道 每个sp2杂化轨道中含有1 3的s轨道和2 3的p轨道成分 杂化轨道间的夹角为120 呈平面正三角形 以sp2杂化轨道构建s 轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s 骨架的未参与杂化的p轨道 如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠 并填入电子 就会形成p键 3 sp3杂化 由一个ns轨道和三个np轨道参与的杂化称为sp3杂化 所形成的四个杂化轨道称为sp3杂化轨道 sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1 4的s轨道和3 4的p轨道成分 杂化轨道间的夹角为109 28 C 2s22p2 4 不等性杂化 由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化 完全由
12、一组具有未成对电子的原子轨道或空轨道参与的杂化都是等性杂化 如果杂化后所得到的一组杂化轨道并不完全简并 则称为不等性杂化 有孤对电子参与的杂化都是不等性杂化 NH3的空间构型 的空间构型 判断等性sp3杂化与不等性sp3杂化的依据 1 若参加杂化的原子轨道中电子总数小于或等于原子轨道总数 则可形成等性杂化 如 A A A族元素可分别形成等性sp sp2 sp3杂化 Be B C Si Al 2 若电子总数大于轨道总数 一定有孤对电子存在 而形成不等性杂化 A族 A族 A族 2 N P O S F Cl Br 孤电子对数 如不等性sp3杂化的元素 1 3 元素举例 氢化物分子空间构型 三角锥形
13、V形 直线形 s p型杂化轨道和分子的空间构型 00012 四价层电子对互斥理论 VSEPR 1 价层电子对互斥理论的基本要点2 价层电子对互斥理论的应用实例 VSEPR Valenceshellelectronicpairrepelling 1 价层电子对互斥理论的基本要点 A 分子或离子的空间构型取决于中心原子的价层电子对数 中心原子的价层电子对是指 键电子对 bp 和未参与成键的孤对电子 lp B 中心原子的价层电子对之间尽可能远离 以使斥力最小 并由此决定了分子的空间构型 静电斥力最小的价层电子对的排布方式 判断分子几何构型考虑的因素 中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时
14、根据斥力效应应考虑 1 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理 2 孤对电子空间分布的肥大性 3 电负性大小 中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键 双键或三键等多重键 双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力 但电子多空间大 斥力也大 定性顺序为 三键 三键 三键 双键 双键 双键 双键 单键 单键 单键 价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关 价层电子对之间静电斥力大小顺序为 孤对电子 孤对电子 孤对电子 成键电子对 成键电子对 成键电子对 利用价层电子对互斥理论预测分子或离子的空间构型的步骤如下 A 确定中心原子的价层电子对数 价层电子对数 中心原子的价电子数 配位原子
15、提供的电子数 带电荷数 2B 根据中心原子的价层电子对数 找出相应的电子对排布 这种排布方式可使电子对之间静电斥力最小 C 根据中心原子的价层电子对的排布方式 把配位原子排布在中心原子周围 每一对电子连接一个配位原子 未结合配位原子的电子对就是孤对电子 若中心原子的价电子对全部是成键电子对 则分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对的排布方式相同 若价层电子对中有孤对电子 应根据成键电子对 孤对电子之间的静电斥力的大小 选择静电斥力最小的结构 即为分子或离子的空间构型 2 价层电子对互斥理论的应用实例 在CH4中 C有4个电子 4个H提供4个电子 C的价层电子总数为8个 价层电子对为4对 C
16、的价层电子对的排布为正四面体 由于价层电子对全部是成键电子对 因此CH4的空间构型为正四面体 1 CH4的空间构型 2 的空间构型 在中 Cl有7个价电子 O不提供电子 再加上得到的1个电子 价层电子总数为8个 价层电子对为4对 Cl的价层电子对的排布为四面体 四面体的3个顶角被3个O占据 余下的一个顶角被孤对电子占据 因此为三角锥形 2 PCl5的空间构型 在PCl5中 P有5个价电子 5个Cl分别提供1个电子 中心原子共有5对价层电子对 价层电子对的空间排布方式为三角双锥 由于中心原子的价层电子对全部是成键电子对 因此PCl5的空间构型为三角双锥形 利用价层电子对互斥理论 可以预测大多数主族元素的原子所形成的共价化合物分子或离子的空间构型 确定ClF3的几何构型 并简要说明步骤 解答 1 ClF3中Cl的价层电子对数 VP 7 3 2 5对 2 确定出电子对的空间构型并画出 5对三角双锥构型 3 排布配位原子画出可能的结构图 4 据孤电子对 成键电子对排斥作用 确定排斥作用最小的分子的稳定几何构型 90 孤电子对 孤电子对排斥作用数 90 孤电子对 成键电子对排斥作用数 90 成键
