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1、耐热型螯合吸附剂对气态汞的吸附固定床行为毕业论文1。介绍 汞的人为和自然污染源的排放量是一个显著的环境健康问题。这些从能源中释放出来的汞，最终沉积到河流海洋中。汞在那里可以集中在生物有机体（博尔格和Szlag，2002）。燃煤公用事业被认为是美国已知的汞排放的最大来源，约占每年排放到大气（美国环保局，1998年）总人为汞的33。典型的烟气汞浓度在0.3到35ug/Nm3之间的围 。（塞尔andSilcox，2000）。吸附汞最常用的方法是湿法洗涤和吸附。元素汞的去除因为其物理化学特性（洛佩斯 - 安东等人，2002）而特别困难。 吸附剂导管注射是目前用于去除汞（包括氧化和元素）最成熟的技术。碳
2、和化学修饰碳已被广泛研究作为吸附剂用于这个项目（Krishnan等，1994;。多闻等，1996;。维迪奇和Chang，1998;维迪奇和塞勒，2001; Zeng等，2004; 赫特森等，2007;。Jones等，2007）。硫，氯，溴和碘已被浸渍在碳，以提高吸附特性。这些研究表明，卤代活性炭增加了常规活性炭的汞量，然而，改性和未改性的硫浸渍碳的比较研究已经表明，硫浸渍不显著增加汞容量（ODowd的等人，2004）。 铝-活性炭导管注入（ACI）技术已被广泛接受为氧化元素汞的控制方法，这种方法有一些显著缺点，包括高成本和在飞灰流中的碳含量高。这项工作的主要重点是气态氯化汞，也就是电厂燃烧俄亥
3、俄州（烟煤）煤炭所产生的汞的吸附。之前我们已经报道了一种新的螯合吸附剂，它结合面粘结半胱氨酸作为螯合配体的氯化汞吸附（阿布Daabes与平托，2005年）的发展。它表明，该吸附剂可以在容量超过30毫克/克的固定床吸附器有效地吸附气相氯化汞。然而，这种半胱氨酸系吸附剂是热稳定的，C（阿布Daabes和托，2005），并且因此不能被立即使用于没有无气冷却的冷端微粒收集器的下游，在此区域中的烟道气温度是通常在138-160C。我们还报道了两个新的比基于原型半胱氨酸（阿布 - Daabes，2005）的合成具有更高的热稳定性（200C）的螯合吸附剂。一种吸附剂是基于配体的3 - 巯基丙基（MPTS），
4、另一个是基于2-mercaptobenzothialzole（MBT）。两个配位体键合到多孔二氧化硅基片，并浸泡在甲基聚氧乙烯（15）octadecanammonium酰氯（MEC）的涂层。在本文中，我们报告这些耐热型铺料吸附剂的固定床吸附性能温度已达到160C。我们研究了吸附剂颗粒的大小和孔径大小对汞吸附效率的影响，并且已经提出了一种机制，氯化汞吸附。2。实验方法2.1。合成与表征耐热型的螯合吸附剂的合成与表征进行了详细的（阿布Daabes，2005）描述的其他地方。简言之，MPTS经MPTS的用酸洗涤硅胶AONE步反应移植在多孔硅衬底上。 MBT是由MBT和3 - aminopropylt
5、iethoxysilane（APTS）修饰硅胶之间的曼尼希反应键合在二氧化硅基片上。该官能化的二氧化硅，然后涂以离子溶液MEC。 研究了各种吸附剂总结在表1中，所用的缩写名称被显示。所用的二氧化硅基材是格雷斯戴维森硅胶级62，除非另有说明。2.2。BET分析 该材料的结构特性（孔径，孔体积和BET比表面积）被使用氮气Micromeritics ASAP 2010体积吸附分析器表征。0.07-0.09克样品于170下在该装置的脱气口进行脱气4小时。表面面积从采用BET法的吸附等温线计算而来，孔隙大小分布（PSD）是从用BJH法的吸附等温线的分支获得的。表征孔径是在PSD中的最大值中被选择。2.3
6、。固定床吸附固定床吸附器被用于评价通过吸附剂吸附氯化汞，示意于图1。氯化汞被密封在一个弥散小瓶（VICI Metronics，华盛顿Poulsbo），其坐落在一个定制的吹制玻璃单元的中心圆柱形部分。玻璃盒浸渍在恒定温度（1001C）油浴中。用质量流量控制器进行计量氮（页级）进入氯化汞代单元格中50毫升/分钟。氯化汞-氮气流，与其它气体组分在一个八通阀中进行混合，其管道连接至填充有已知量的吸附剂玻璃柱中。表1吸附剂的化学结构及对应名字缩写吸附剂25wt% MEC涂硅25wt% MEC涂布MPTS-silica25wt% MEC涂布APTS-MBT-silica裸MPTS-silica裸APTS-
7、MBT-silica缩写Si-MECSi-M-MSi-A-MSi-MPTSSi-APTS-MBT图1。固定床装置测定氯化汞吸附特性。使用径为1.5mm玻璃柱进行了项研究。该列是在垂直管式炉（MTF10/25/130，CARBOLITE炉，希望谷，S336RB，英格兰）。汞发生器下游的所有管进行加热，加热到100C，以防止氯化汞的可能凝结和水蒸汽。从床流出物通过一系列的30毫升小型撞击器与用KCl填充的1米粗芯圆筒（Chemglass，葡萄园，NJ）。氯化汞被吸收在KCl溶液;使用一个2小时的采样时间。Hg0是用4（重量/体积）的KMnO 4在10（体积/体积）H 2 SO 4吸收液中吸附;所有
8、实验中检测到单质汞的量可以忽略不计。 使用冷蒸气原子吸收分析仪（降压科学测汞仪，型号400A，东康涅狄格Norwalk），于安大略省水利法（ASTM D6784-02，2002）测定氯化汞在撞击器溶液中的吸附量。输入氯化汞的浓度被连续测定至少三天以确保恒定的进料氯化汞浓度。3。结果与讨论3.1。 MPTS的表征-二氧化硅和硅衬底表2显示了在本研究中使用四种不同的二氧化硅基片的结构特点。二氧化硅衬底 62 ， 22和 SP- 540 - 10232具有相似的粒度（表2） 。 646具有250-500微米的显著较大的颗粒尺寸围。 62和 646有相似的BET表面积（ 300米2 /克） ，和1.1
9、8厘米3 /克相同的孔体积。这些因此被用于比较以确定颗粒尺寸对吸附剂性能的影响。 22有461平方米/克的最大比表面积，而 sp540 - 10232具有最低的84平方米/克。这与它们各自的孔尺寸相一致。 石英衬底的特征孔径和相应的功能化的Si- M-M被对比在表2中。对于所有四种材料，有一个在相差不大的孔径之前和之后完全激活。在PSD之前和之后的激活的典型的比较示于图 2 。所有的材料表现出几乎相同的孔径围对应于它们的完全活化的版本。上比较底层石英衬底和相应的Si- M-M （表2）的物理特性，应该注意的是Si- M-M的BET表面积是至少低50。相应地，Si- M-M的细孔容积也降低50以
10、上。这表明， MEC部分填充的孔隙，但在所有情况下都有足够的接触孔的面积和体积，和可理解的孔体积和表面积的具有特征性的直径与起始衬底接近。3.2氯化汞吸附特性在一个如图1所示的床温为160的固定床中模拟烟道气的条件下进行氯化汞动态吸附实验（16，氯化氢：150ppm的，SO 2：CO为1500ppm，NO：500ppm以下，H 2 O（V）：6，N 2：余量）。 将气体送入在0.94米/秒的空塔速度（100毫升/分钟的总流速）.3.2-6.4毫克吸附剂装填在床中。 图3显示了氯化汞在Si-A-M（62）填充床中的突破曲线。对于C / CO = 0.1的突破，吸附剂处理5107床的气体体积。总床
11、动态容量（C /钴1）为14.2毫克/克。 这些结果表明， 14.2毫克/克完全官能APTS -MBT吸附剂（SI -A- M）的总的动态俘获能力，是所述离子液体涂布（ 3.9毫克/克）和螯合配位体（ 10.5毫克/克） 的贡献的总和。Si - A-M床突破曲线的形状与Si-APTS -MBT和Si -MEC （图3） 有着本质的区别。从硅MEC和Si- APTS -MBT的尖锐的突破曲线来看，很明显，这些床的轴向扩散影响可以忽略。因为对所有三个床的实验条件（流速，吸附剂颗粒的大小和填充方法）类型是同样，对Si-A-M来说轴向扩散也有望可以忽略不计 。考虑到相同的实验条件下，所有三种类型的床的
12、流程分散图案应该是相似的。因此，不同形状的Si- A-M突破曲线的是因为汞吸附过程存在更大的传质阻力，汞通过所述离子液体涂覆层的扩散最可能是速率控制步骤。稍后本文将利用吸附剂具有不同孔径的数据提供分析更详细的传质步骤。螯合吸附剂Si- M-M是在与Si- A-M相同实验条件下测试其对HgCl2的动态吸附行为。图4示出排出液历史浓度观察。吸附剂有效地吸附超过12 107床体积连续运行的汞并且无污染物流出。实验结束时的特异性摄取为10.4毫克/克，以不饱和度表示。还进行了Si - MPTS吸附剂（无离子液体涂料）的氯化汞固定床实验，调查MPTS配体对汞吸附的作用。对于C / CO = 0.1的突破
13、，材料只处理1 107床体积的气体，总床动态容量（C /钴 1 ）为1.9毫克/克。回想一下， MEC涂层的总床动态容量是3.9毫克/克。显然，Si- M-M的床动态容量实际上比构成涂布层（硅MEC）和未涂布的配体（硅MPTS ）的容量的总和还大。从孔体积和比表面积数据（表2）中，MEC仅部分地填充的硅的M-M的孔隙。据估计，约45的MPTS配体未涂有MEC。因此吸附剂的总容量可以看作是三贡献的总和：（a）MEC中不接触 配体的孔;（b）未涂覆MEC裸配体以及（c）完全官能化的吸附剂（配体涂覆有MEC）。图 4。来自硅MEC下，Si-MPTS，和Si-M-M床的汞离子的突破曲线比较。它已被广泛
14、地在文献中报道了MPTS可以有效地结合使用汞离子（Hg2 +离子），形成在水溶液和有机溶液中稳定的复合物（Feng等，1997; Cestari和Airoldi，1997;Mercier和Pinnavaia，1998）。冯（1997）等人。汞离子和硫醇基团之间的化学键合，被扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究所确认。他们提出了无汞巯基结合，其中的汞离子通过两个汞柱-S和Hg-O共价键来结合巯基。我们预期得到相比汞柱-S单键来说粘接强度非常高的键。裸配体（1.9毫克/克）相对较低的容量是汞与硫的弱共价键合的后果。从图4可以清楚知道，MEC离子涂层因为氯化汞电离为Hg2 +离子这个过程而在Si
15、-M-M吸附汞中起了关键作用。这是由比较MPTS-二氧化硅涂以不同量MEC（图5）的吸收结果来证实。 5wt MEC涂覆MPTS-二氧化硅只有3毫克/克的总床动态容量（C/钴1），远小于25wt的Si-M-M（10.4毫克/克）的最小吸收量。在Si-M-M和Si-A-M（图3和4）的固定床实验中得到的显著结论是，螯合吸附剂可以被开发使用在经常遇到的有效工作燃气阀组烟道的颗粒收集器的下游的温度。这样就没必要将烟气冷却到30-40C，这是较早开发（阿布Daabes和托，2005）的半胱氨酸基螯合吸附剂的情况。为调查粒径对汞俘获的动力的影响，动态吸附实验基于粒径较大的Si-M-M吸附剂（646，表2
16、）进行，相同的实验条件下，应该注意的是，除粒径外，Si-M-M（62）和Si-M-M（646）的物理特性是相似的（表2）。图6是这些相同的床流出物的历史浓度的对比。较大的颗粒尺寸的Si-M-M的流出物汞浓度始终为高。这是由于较大粒径的材料在床中增加了沟道。图5。比较MEC涂布不同重量MPTS-silica 时的Hg2 +突破曲线。图6。不同的粒度Si-M-M排出废水中Hg2 +历史浓度。根据鲁思文（1984） ，如果床与粒径之比不足够大，壁对沟道的影响会变得十分显著。床与粒径的比值应大于20 ，以减少这种效应（托马斯和克里滕登，1998）。对于小于20的比率，沟道的效果可以被假想为一个直径与粒径成正比的固定柱。对
