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1、第4章TiO2光催化氧化技术 4 1概述 4 1 1光催化氧化技术概述以TiO2为代表的光催化材料具有对人体无毒 能耗低 操作简单 反应条件温和 化学稳定性良好和光催化效率较高等特性 成为近年来日益受重视的环境污染治理技术之一 除了在净化水和空气方面的应用外 TiO2光催化在杀菌消毒 光解水 固氮 还原CO2等方面也具有广阔的应用前景 4 1 1 1均相光催化氧化光降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解 后者称光催化降解 一般分为均相 非均相两种类型 均相光催化降解主要指UV Fenton试剂法 即以Fe2 或Fe3 及H2O2为介质 通过光助 芬顿反应使污染物得到降解 此类反应能直接利用
2、可见光 4 1 1 2非均相光催化降解在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料 同时结合一定能量的光辐射 使光敏半导体在光的照射下激发产生电子 空穴对 吸附在半导体上的溶解氧 水分子等与电子 空穴作用 产生 OH等氧化性极强的自由基 再通过与污染物之间的羟基加合 取代等使污染物全部或接近全部矿化 最终产物为H2O和CO2及其他离子 1972年 日本的Fujishima在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用 从而开辟了半导体光催化这一新的领域 1977年 Yokota发现光照条件下 TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性 拓宽了光催化应用范围 为有机物氧化反应提供了一条新思路 此后 光催化技术
3、在环保 卫生保健 有机合成等方面的应用研究发展迅速 半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一 光催化技术的发展历史 4 1 2光催化氧化技术应用前景 有毒废水通常采用氧化塘 地下储水池和垃圾场等手段处理 其结果是使土壤 地下水和地表水被污染 有毒有害有机物包括 挥发性有机物 氯代有机物 二噁英 三氯乙烯 TCE 高氯酸乙烯 PCE CCl4 HCCl3 CH2Cl2 p 氯苯 六氯环五烷二烯为此 发展先进的分析化学 生物化学 物理化学技术消除大气 土壤 水中的有毒化学物质势在必行 常规污染物方法包括 高温焚烧 活化污泥处理 厌氧消化和一些常规物理化学处理 污染物的处理方法简介 化学处理方法
4、1 化学氧化法 如 Fenton试剂和臭氧氧化法 2 树脂吸附法 大孔吸附树脂具有大比表面 容易再生 能够回收有机物等优点 3 乳状液膜分离 综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点 特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物 4 半导体光催化氧化法 利用光催化原理处理有机物 不仅可以直接利用太阳能 而且对有机物的处理比较彻底 不带来新的污染源 4 2TiO2光催化氧化技术 半导体材料在紫外及可见光照射下 将污染物短时间内完全降解或矿化成对环境无害的产物 或将光能转化为化学能 这一过程称为光催化 4 2 1TiO2光催化氧化反应机理 半导体是指电导率在金属电导率 约104 106 cm 和电介质电
5、导率 1 10 cm 之间的物质 一般的它的禁带宽度Eg小于3eV 实际半导体中 由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷 使电子和空穴束缚在其周围 成为捕获电子和空穴的陷阱 产生局域化的电子态 在禁带中引入相应电子态的能级 N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带 P型半导体的Ea靠近价带 g nm 1240 Eg eV Eg 3 2eV g 387nm 当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光 hv 辐射时 价带中的电子会受到激发跃迁到导带 价带上形成空穴 h 而导带则带有电子 e 在半导体中产生电子 空穴对 TiO2光催化氧化反应机理 当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时 电子从价
6、带 VB 激发到导带 CB 形成光生电子 空穴 价带空穴是强氧化剂 而导带电子是强还原剂 空穴与H2O或OH 结合产生化学性质极为活泼的自由基基团 HO 电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团 O2 HO 等 空穴 自由基都有很强的氧化性 能将有机物直接氧化为CO2 H2O A 半导体吸收光 产生电子和空穴的过程 B 电子和空穴表面复合过程 C 电子和空穴体内复合过程 D 还原过程 E 氧化过程 空穴具有很强的得电子能力 氧化性 可被H2O OH 捕获生成 OH 可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用 电子居于较高能量状态 可被吸附氧 O2 捕获 生成 O2 自由基
7、 研究结果证明 OH和 O2 是光催化氧化过程中主要氧化剂 理论上几乎可将水中所有有机物氧化 甚至最终产物为H2O和CO2 TiO2半导体有三种晶体结构 分别为 锐钛矿金红石板钛矿从稳定性来说 金红石最稳定 从低温到熔点都不会发生晶相转变 锐钛矿次之 在室温下稳定 板钛矿很少见 4 2 2TiO2催化剂 4 2 2 1TiO2催化剂的性质 金红石型 锐钛矿型 TiO2晶型结构示意图 催化活性 具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构 其中以锐钛矿结构的催化活性最高 锐钛矿型TiO2吸收小于387 5nm的光 金红石型TiO2吸收小于415nm的光 它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合
8、方式不同 锐钛矿型的TiO2较负的导带对O2的吸附能力较强 比表面较大 光生电子和空穴容易分离 这些因素使得锐钛矿型TiO2光催化活性高于金红石型TiO2光催化活性 TiO2光催化剂的优点 4 2 2 2TiO2催化剂的基本制备方法 纳米TiO2的制备方法有气相法和液相法两类 采用气相法制备纳米TiO2反应速度快 能实现连续生产 制得的产品纯度高 粒度小 分散性好 表面活性大 但此法是在高温下瞬间完成 对反应器的构型 设备的材质 加热及进料方式等均有很高的要求 TiO2催化剂的制备方法 液相法具有合成温度低 设备简单 成本低等优点 是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法 液相法易造成局部浓度过
9、高 颗粒大小 形状不均 分散性差 影响产品的使用效果和应用范围 合成纳米TiO2液相方法有 水解法 化学沉淀法 溶胶凝胶法 微乳液法 电泳沉积法 离子交换法等 水解法 钛醇盐 利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳米TiO2 以钛酸丁脂为前驱物 经改善沉淀物的过滤洗涤工艺 制备15nm左右的TiO2粉体 无机钛盐水解法 就是将无机钛盐直接升温水解制备纳米TiO2的方法 这是制备纳米TiO2最为简单的方法 沉淀法 普通沉淀法一般以TiCl4 Ti SO4 2等无机钛盐为原料 用氨水 NH4 2CO3 NaCO3或NaOH等碱性物质作为沉淀剂来制备纳米TiO2粉体 均
10、匀沉淀法则是在溶液中加入某种物质 使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀物来制备粒度均匀纳米TiO2粉体 水热法 在高温高压下一次完成 无需后期的晶化处理 所制得的粉体粒度分布窄 团聚程度低 成份纯净 而且制备过程污染小 成本较低 在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中进行 前驱体可为氯化钛 偏钛酸及钛酸丁脂等 微乳液法 微乳液常含四种组分 表面活性剂 表面活性助剂 有机溶剂和水 微乳液法制备纳米TiO2包括两个过程 第一步是微乳液的制备 将表面活性剂 助表面活性剂 溶剂混合或将表面活性剂 溶剂混合 形成稳定的微乳液体系 第二步是粒子的制备 将含不同水溶液的热乳液混合制取TiO2粉体 微乳液法 前驱
11、体 TiCl4 NaOH HCl调整pH 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法是目前应用最多的一种制备 负载方法 以钛酸酯类如Ti OC4H9 4等和无水乙醇为原料 加入少量水及不同种类的酸或有机聚合添加剂 经搅拌 转化制成稳定的TiO2溶胶 经水解和缩聚得溶胶 再进一步缩聚得凝胶 凝胶经干燥 锻烧得纳米TiO2粒子 具有操作相对简单 反应条件易于控制 生产成本低 产品纯度高而且均匀等优点 溶胶 凝胶法 Sol Gel 前驱体 TNB 4 2 3光催化反应器 光催化反应器的分类 光源不同流态不同聚光与否旋转式光学纤维束 一 光源的不同 紫外光 用于实验室研究 寿命短 易被废水中粒子吸收紫外线 如汞灯 氙
12、灯太阳光 节能 但太阳能的利用率低 二 流态不同 悬浮型固定型 非填充式和填充式 流化床 悬浮型 TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系 优点 结构简单 能充分利用催化剂活性 缺点 存在固液分离问题 无法连续使用易流失悬浮粒子阻挡光辐射深度 TiO2 0 5mg m3左右 反应速度达到极限 固定型 TiO2粉末喷涂在多孔玻璃 玻璃纤维或玻璃板上 优点 TiO2不易流失 可连续使用 缺点 催化剂固定后降低了活性 非填充式固定床型 以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁 部分光催化表面积与液相接触 填充式固定床型 烧结在载体上 然后填充到反应器里 与非填充式固定床型相比 增大了光催化剂与液相
13、接触面积 克服了悬浮型固液分离问题 流化床 负载了TiO2颗粒的载体 在反应器中以流化状态存在 优点 一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照 并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化 提高催化剂利用效率 另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题 三 聚光不同 聚焦型非聚光型双薄层反应器平板式反应器浅池型光反应器 聚焦型 利用抛物槽镜 将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上 使催化剂TiO2与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应 悬浮型和固定型 优点 使日光光强度数十倍增加 从而使能量高的紫外辐射显著提高 缺点 不能利用散射光能 量子效率较低 价格昂贵 不易推广 优点 反应器污水以湍流形式在通道中循环流动
14、粉末悬浮流速可达0 57m s 水力条件好 催化剂分布均匀 不易沉淀 还能同时利用太阳光的直射和散射部分 具有较高光效率 缺点 催化剂的固液分离问题 双薄层反应器 箱式 四 旋转式光催化反应器 转盘式圆筒式 转盘式光催化反应器 负载在陶瓷球上的TiO2催化剂粘在圆盘的两面 圆盘一半浸在水中 另一半暴露于空气中 当圆盘旋转时 会带起一部分溶液并在圆盘上半部分形成液膜 这样在催化剂和紫外光的共同作用下 便发生化学反应 圆筒式旋转式光催化反应器 催化剂负载在圆筒内壁 光源置于圆筒中间 溶液经由导管进入反应器 并在旋转的圆筒内壁形成液膜 发生光化学反应 共同特点 反应器主体可以旋转 同时在旋转器上形成
15、液膜 优点 解决了固液分离问题 缺点 固定在器壁上的催化剂利用率低且容易钝化 四 旋转式光催化反应器 五 光学纤维束光催化反应器 反应器内有1 2m长的光学纤维束 包含72根1mm粗的石英光学材料 每根光学纤维表面负载了一层TiO2膜 反应在水表面进行 优点 反应器内光 水 催化剂三相接触面积大 反应效率高 可通过增加光学纤维数量提高反应器的三相接触面积 避免了其它反应器所具有的诸如占地面积大 有效反应体积小等缺点 缺点 光学纤维及其辅助设备造价太高 限制该反应器的推广应用 催化剂 外加氧化剂 有机物浓度 pH 盐 光强与光源 4 2 4TiO2光催化氧化反应的影响因素 TiO2光催化氧化反应
16、 温度 1 催化剂TiO2晶体结构的影响在TiO2的三种晶型锐钛矿 金红石和板钛矿中 锐钛矿表现出较高的活性 原因如下 TiO2表面结构的影响光催化过程主要在催化剂表面发生 对于单纯的TiO2光催化剂 影响其光催化剂 影响其光催化活性的表面性质如下 催化剂颗粒直径的影响催化剂粒子的粒径越小 单位质量的粒子数越多 比表面积越大 催化活性越高 但比表面积的增大 意味着复合中心的增多 如果当复合反应起主导作用的时候 粒径的减小会导致活性的降低当粒径在1 10nm级时会产生量子效应 半导体禁带明显变宽 电子 空穴对的氧化能力增强 半导体电荷迁移速率增加 电子与空穴的复合几率降低 活性增大 2 溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点 电荷为零的点 为pH 6 25 当溶液pH值较低时 TiO2表面质子化 带正电荷 有利于光生电子向表面迁移 当溶液pH值较高时 由于OH 的存在 TiO2表面带负电荷 有利于光生空穴向表面迁移 对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值 而且对于降解的影响非常显著实践证明 在pH 3 9时 TiO2通常具有较好的催化活性 3 温度的影响 紫外光提供了催化剂中电子激发
