《Tempo催化的氧化反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Tempo催化的氧化反应（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 Tempo催化的氧化反应 Tempo的结构及氧化机理 1 结构 2 2 6 6 四甲基哌啶氧化物 2 氧化机理 TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子 这是一个具有很强氧化性的氧化剂 能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的醛或酮 3 Anelli氧化 1 Anelli氧化的发现及应用 TEMPO催化醇氧化在生产过程中得到实际应用 并真正引起人们的重视 源于Anelli方法 1987年Anelli发现使用NaBr作为助催化剂时 4 CH3O TEMPO能够非常快速地催化次氯酸盐对醇的氧化 产物醛或酮的选择性非常高 后来研究发现TEMPO与KBr可起到相同的作用 通常使用1mo
2、l TEMPO 10mol NaBr或KBr和稍过量的NaOCl溶液 在pH 9 15 和CH2Cl2为溶剂的情况下 伯 仲醇都会被选择性地快速氧化为相应的醛或酮 底物携带的手性和N保护基不受影响 2 工艺部项目应用实例 4 Anelli氧化 3 反应机理 4 pH影响 6 Anelli氧化的改进 Zhao sModificationofAnelli sOxidation 其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂 如当使用2当量的NaClO2代替NaOCl时 Anelli方法能将伯醇以高收率氧化生成羧酸 7 Anelli氧化的改进 2 工艺部项目应用实例 3 反应机理 8 Anelli氧化的改进 4
3、Buffer的作用 ThereactionwasfasteratlowerpH butchlorinationalsoincreased Optimally thesubstrateisdissolvedinacetonitrileandmixedwithpH 6 7phosphatebuffer Acatalyticamount 2 7mol ofTEMPOisaddedfollowedbysimultaneousadditionofNaClO2andacatalyticamount 1 4mol ofbleachat35 C Caution Itisnotadvisabletomixsodiumchloritesolutionandbleachpriortotheadditionsincethemixtureappearstobeunstable
