石墨烯传感器的研究进展摘要本文论述了石墨烯电化学和生物传感器的研究进展，包括石墨烯的直接电化学基础、石墨烯对生物小分子的电催化活性、石墨烯酶传感器、基于石墨烯薄膜和石墨烯纳米带的实用气体传感器（可检测Ｏ 2、ＣＯ和ＮＯ 2） 、石墨烯ＤＮＡ传感器和石墨烯医药传感器（可用于检测扑热息痛） 2004 年，英国曼彻斯特大学Ａｎｄｒｅ Ｋ．Ｇｅｉｍ等以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料———“石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ） ”石墨烯是碳纳米材料家族的新成员，具有二维层状纳米结构，室温下相当稳定由于在石墨烯中碳原子呈ｓｐ２ 杂化，贡献剩余一个ｐ轨道上的电子形成了大 π 键，π 电子可以自由移动，使石墨烯具有优良的导电性、新型的量子霍尔效应以及独特的超导性能石墨烯对一些酶呈现出优异的电子迁移能力，并且对一些小分子（如 H2O2、ＮＡＤＨ）具有良好的催化性能，使其适合做基于酶的生物传感器，即葡萄糖传感器和乙醇生物传感器在电化学中应用的石墨烯大部分都是由还原石墨烯氧化物得到的，也称为功能化石墨烯片或者化学还原石墨烯氧化物，这种物质通常有较多的结构缺陷和官能团，在电化学应用上具有优势。
碳是电化学分析和电催化领域应用最广的材料例如，碳纳米管在生物传感器、生物燃料电池和质子交换膜（ＰＥＭ）燃料电池方面有着良好的性能基于石墨烯的电极在电催化活性和宏观尺度的导电性上比碳纳米管更有优势因此，在电化学领域，石墨烯就有了大展身手的机会石墨烯在电化学传感器上的应用有以下优点：①体积小，表面积大；②灵敏度高；③响应时间快；④电子传递快；⑤易于固定蛋白质并保持其活性；⑥减少表面污染的影响１ 石墨烯的电化学基础为了更好地了解碳材料在电化学领域的应用，有必要研究决定碳电极的几种重要参数的基本电化学行为，即电化学位窗口、电子迁移速率、氧化还原电位等Ｚｈｏｕ Ｍｉｎｇ等报道称石墨烯在０．１ｍｏｌ／Ｌ ＰＢＳ（ｐＨ 为７．０）中具有大约２．５Ｖ 的电化学电位窗口，这与石墨、玻碳、甚至掺杂硼的金刚石电极相似，但是，从交流阻抗谱来看，石墨烯对电荷迁移的阻力比石墨和玻碳电极对电荷迁移的阻力小Ｔａｎｇ等通过氧化还原电对的循环伏安法研究了石墨烯的电子迁移行为，如具有良好氧化还原峰的３－／４－ 和３＋／２＋在循环伏安法中所有阴阳两极的峰值电流都与扫描速率的平方根呈线性关系，表明石墨烯电极的氧化还原过程主要是由扩散控制的。
在ＣＶｓ（循环伏安法）中，石墨烯中一个电子迁移的氧化还原电对的峰值电位差（ΔＥｐ）非常低，很接近于５９ｍＶ的理想值，比玻碳电极的小很多；另外，３－／４－ 的峰值电位差为６１．５～７３ｍＶ（１０ｍＶ／ｓ） ，３＋／２＋ 的峰值电位差为６０～６５ｍＶ（１００ｍＶ／ｓ） 峰值电位差与电子迁移系数相关，峰值电位差较低表明石墨烯上的单电子电化学反应具有较快的电子迁移速率为了研究石墨烯对不同氧化还原系统的电化学响应，Ｔａｎｇ等系统研究了３种有代表性的氧化还原电对：３＋／２＋、３－／４－ 和Ｆｅ３＋／２＋众所周知，３＋／２＋ 几乎是对大多数电极表面缺陷和杂质不敏感的理想球面氧化还原系统，并且能够在对比几种碳电极材料的电子迁移率时作为基准；３－／４－ 对表面敏感，但是对氧不敏感；Ｆｅ３＋／２＋ 对表面和氧都敏感从３＋／２＋ 电对循环伏安法计算得来的石墨烯和玻碳电极的表观电子迁移常数分别是０．１８ｃｍ／ｓ和０．０５５ｃｍ／ｓ这表明，石墨烯的独特电子结构，尤其是在一个宽的能量范围的高的电子密度使得石墨烯具有较快的电子迁移速率从３－／４－ 电对计算得来的石墨烯和玻碳电极的表观电子迁移常数分别为０．４９ｃｍ／ｓ和０．０２９ｃｍ／ｓ；在石墨烯电极上的Ｆｅ３＋／２＋ 的电子迁移速率通常比玻碳电极上的电子迁移速率高几个数量级。
这些研究结果都表明了石墨烯的电子结构和表面物化性质有利于电子迁移２ 石墨烯气体传感器石墨烯独特的二维特点使之在传感器领域具有光明的应用前景巨大的表面积使之对周围的环境非常敏感即使是一个气体分子吸附或释放都可以被检测到当然目前检测可以分为直接检测和间接检测通过ＴＥＭ 可以直接观测到单原子的吸附和释放过程，并且观察到了碳链和空位，实时研究了其动力学过程，如图１所示这些技术提供了一种研究更复杂化学反应的真实动力学的途径，并能鉴别未知吸附物的原子结构通过霍尔电阻的变化间接检测单原子的吸附和释放过程，极大地提高了微量气体快速检测的灵敏性研究还发现，高灵敏性来自于石墨烯电学上的低噪音特性此外，石墨烯还可用于外加电荷、磁场以及机械应力等的敏感检测由于石墨烯具有六角网状结构，可用来制备分解气体的显微滤网Ｋｙｌｅｒ．Ｒａｔｉｎａｃ等综述了几种石墨烯气体传感器的研究状况，指出基于石墨烯的小尺度传感器在环境检测中前景很好但是，基于石墨烯的小尺度气体传感器的开发依然面临着３个方面的困难：其一，低成本批量化的制备技术有待开发；其二，石墨烯气体传感器的灵敏度有待提高，才能形成足够的竞争力；其三，要避免制备使用过程中的污染，因为石墨烯是亲油性的，碳氢化合物、水蒸气分子容易吸附于其上，影响灵敏度，所以开发的石墨烯制备技术应该力求避免诸如此类的污染。
Ｒａｋｅｓｈ Ｋ．Ｊｏｓｈｉ等利用ＭＰＥＣＶＤ（微波等离子化学气相沉积）法在Ｓｉ基Ｎｉ涂层上生长出石墨烯薄膜和纳米带，并利用四点探针技术研究了石墨烯在２５～２００℃之间的电阻－温度变化关系，发现石墨烯暴露于ＣＯ中时电阻增加，而暴露于Ｏ２和ＮＯ２中时电阻下降石墨烯薄膜在１００×１０－６的ＣＯ和１００×１０－６的ＮＯ２的传感信号分别为３和３５；石墨烯纳米带在１００×１０－６的ＣＯ和１００×１０－６的ＮＯ２的传感信号分别为１．５和１８该气体传感器的机制主要是石墨烯表面吸附气体后引起了电荷输运的改变基于石墨烯的气体传感器具有耐久性、可靠性和重现性３ 石墨烯生物小分子传感器３．１ H2O2H2O2 通常是氧化酶和过氧化酶基体酶化的产物，在生物过程和生物传感器的发展中起着重要作用H2O2 也是食品、药品、医疗、工业和环境分析的基本介质，因此探测 H2O2 有着重要意义开发探测 H2O2 电极的关键是减少氧化／还原过电位碳纳米管等多种碳材料都可用来构建探测 H2O2 的生物传感器，石墨烯在这方面有着良好的前景Ｚｈｏｕ等研究了石墨烯修饰电极上的 H2O2 的电化学行为，与石墨／玻碳和玻碳电极相比，石墨烯修饰电极的电子迁移速率显著提高。
如图２所示，H2O2 在ＣＲ－ＧＯ／ＧＣ（ａ） ，石墨／ＧＣ（ｂ）和ＧＣ电极（ｃ）上的氧化还原开始电位分别是：０．２０／０．１０Ｖ、０．８０／－０．３５Ｖ和０．７０／－０．２５Ｖ，表明石墨烯对 H2O2 具有更好的催化活性在ＣＲ－ＧＯ／ＧＣ 电极上，H2O2 在－０．２Ｖ存性关系的范围，比以前报道的碳纳米管的范围要宽这些都归因于石墨烯棱面的高密度缺陷，这些位置为生物样品的电子迁移提供了活性中心基于石墨烯的电极探测 H2O2 的增强效应会导致电化学传感器的高选择性和高灵敏度３．２ ＮＡＤＨＮＡＤ＋（烟酰胺腺嘌呤二核甘酸）和它的还原态形式ＮＡＤＨ（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）是许多脱氢酶的辅助酶ＮＡＤＨ作为阳极信号，并产生ＮＡＤ＋辅助酶，在乳酸盐、乙酸或葡萄糖等生物传感器中非常重要这些阳极探测的固有问题是ＮＡＤＨ氧化的大电压和反应产物的表面沉积，石墨烯在解决这些问题上有着很大的潜力Ｔａｎｇ等研究了石墨烯修饰电极上的ＮＡＤＨ 的电化学行为，与石墨／ＧＣ、ＧＣ电极相比，电子迁移速率有了显著提高ＮＡＤＨ氧化的峰值电位从ＧＣ和石墨上的０．７０Ｖ变化到ＣＲ－ＧＯ上的０．４０Ｖ这都归因于ＣＲ－ＧＯ棱面的高密度缺陷，这些缺陷提供了电子迁移的活性位置。
３．３ 多巴胺多巴胺（ＤＡ）是一种重要的神经传递介质，在中枢神经、肾脏、荷尔蒙和心血管系统方面扮演重要角色然而，在传统的固态电极上，ＤＡ和它的共存物质ＡＡ（抗坏血酸）以及ＵＡ（尿酸）有着重叠的伏安响应，导致ＤＡ 的低选择性和灵敏度因此，在生物环境下区分ＤＡ、ＡＡ 和ＵＡ 是一个挑战Ｓｈａｎｇ等报道了探测ＤＡ 的多层石墨烯膜修饰的电极（ＭＧＮＦｓ） ，该多层膜是由无催化微弧等离子增强的化学气相沉积合成的ＭＧＮＦｓ呈现出良好的区分ＡＡ、ＤＡ 和ＵＡ的能力，ＤＡ的探测极限是０．１７μｍｏｌ／Ｌ垂直于石墨烯纳米片端部的缺陷使其具有良好的生物传感性，它们能够作为纳米连接器，把电子输送到基体底面Ｗａｎｇ等报道了石墨烯对多巴胺的宽的线性选择性范围为５～２００μｍｏｌ／Ｌ，比多壁碳纳米管要好很多这是因为多巴胺和石墨烯表面的高导电性、高表面积和 π－π 键的相互作用４ 石墨烯酶传感器由于电极表面和生物大分子（如蛋白质和ＤＮＡ）之间能否进行有效电荷传递，对于生物传感器的开发至关重要，所以要了解蛋白质和ＤＮＡ的直接电化学性质氧化还原蛋白质（酶）的直接电子转移研究不仅为生物体内电子转移机理研究提供参考，还为第三代电化学生物传感器的构置提供了重要手段。
然而，蛋白质和酶的氧化还原活性位点包埋在疏水的多肽链中，其活性中心很难与电极表面相连，难于实现直接电子转移因此，蛋白质和酶在传统的Ａｕ、Ｐｔ、玻碳电极上不能进行直接电化学表征另外吸附的大分子杂质或蛋白质也降低了电子传递为了促进蛋白质或酶与电极表面之间的电子传递，人们做了大量的工作鉴于石墨烯优良的电子传输性能和高的比表面积，功能化石墨烯有望促进电极基体和酶之间的电子迁移石墨烯（ＧＥ）修饰电极由于其独特的电学和结构性质，有利于蛋白质直接电化学研究在ＧＥ修饰电极上，研究了一些重要分析物特别是生物小分子和药物分子尤其是存在于哺乳动物中枢神经系统中十分重要的神经递质，如多巴胺、肾上腺素和去甲肾上腺素的测定，人们倍感兴趣然而，哺乳动物神经和大脑组织中有高浓度的抗坏血酸，而神经传导质与抗坏血酸的氧化电位接近，因而用传统的电极进行电分析时存在相互干扰Ｓｈａｎ和Ｋａｎｇ等均报道了石墨烯上的葡萄糖氧化酶（ＧＯＤ）的直接电化学Ｓｈａｎ所用的化学还原的石墨烯氧化物和Ｋａｎｇ所用的热剥离石墨烯氧化物均显示出ＧＯＤ相似的优良的直接电化学只在石墨烯－葡萄糖氧化酶修饰的电极上观察到了一对清晰的氧化还原峰，这是在ＧＯＤ中的氧化还原活性中心（ＦＡＤ）的可逆电子迁移过程的特征，表明成功得到了石墨烯电极上的ＧＯＤ的电子迁移证据。
ＧＯＤ的氧化还原峰具有６９ｍＶ 的峰值电位差，阳极对阴极的电流密度比值大约为１，并且峰值电流密度与扫描速率成线性关系这些研究结果都表明石墨烯电极上的ＧＯＤ氧化还原过程是一个可逆的、局限于表面的过程石墨烯电极上的ＧＯＤ的电子迁移速率常数为（２．８３±０．１８）ｓ－１，比报道的碳纳米管的电子迁移速率常数高，表明功能化石墨烯提供了电子在酶的氧化还原中心和电极表面快速传递的通道石墨烯电极由于其高的表面积，具有高的酶的负载量（１．１２×１０－９ ｍｏｌ／ｃｍ２） ，是石墨烯基生物传感器灵敏性的优势所在石墨烯上的ＧＯＤ的电子迁移是稳定的，如在饱和的Ｎ２的ＰＢＳ（ｐＨ＝７．４）溶液中ＧＯＤ－ＧＥ－Ｃｈｉｔｏｓａｎ修饰的电极的１５个循环伏安响应里没有观察到明显的变化，并且经过１周的放置后，这些响应仍能保留９５％以上鉴于石墨烯对 H2O2 高的电催化活性和对ＧＯＤ直接电化学的优良性能，石墨烯能够作为氧化酶生物传感器的优良电极材料Ｓｈａｎｇ等报道了第一个由ＧＥ／ＰＥＩ－功能化离子液体纳米复合材料修饰的电极构建的石墨烯葡萄糖生物传感器，该传感器具有宽的线性葡萄糖响应（２～１４ｍｍｏｌ／Ｌ，Ｒ＝０．９９４） 、良好的重现性（在－０．５Ｖ时，对６ｍｍｏｌ／Ｌ葡萄糖的电流响应的相对标准偏差为３．２％）和高的稳定性（１周后的响应电流为＋４．９％） 。
Ｚｈｏｕ等研究了基于ＣＲ－ＧＯ（化学还原石墨烯氧化物）的葡萄糖传感器基于ＣＲ－ＧＯ的生物传感器能够大大增强葡萄糖的安培信号：有着宽的线性范围（０．０１～１０ｍｍｏｌ／Ｌ） 、。