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1、1 炼油厂设备常见腐蚀及其对策 2010 3 23 2 一 炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源二 API571中炼油厂固定设备腐蚀机理三 炼油设备典型腐蚀类型及其防护措施四 炼油厂设备防腐蚀策略 3 一 炼油系统中的腐蚀介质及其来源 1 原油中存在的腐蚀介质无机盐NaCl MgCl2 CaCl2等 盐类的含量一般为 5 130 10 6 其中NaCl约占75 MgCl2约占15 CaCl2约占10 左右 4 一 炼油系统中的腐蚀介质及其来源 1 原油中存在的腐蚀介质硫化物 硫化氢 硫和硫醇 硫醚 多硫醚 噻吩 二硫化物等 硫化物对设备的腐蚀与温度t有关 1 t 120 硫化物未分解 在无水情况下
2、 对设备无腐蚀 但当含水时 则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S H20型腐蚀 2 120 480 硫化物近于完全分解 腐蚀率下降 7 t 500 不是硫化物腐蚀范围 为高温氧化腐蚀 5 一 炼油系统中的腐蚀介质及其来源 1 原油中存在的腐蚀介质环烷酸 RCOOH R为环烷基 是石油中有机酸的总称 主要是指饱和环状结构的酸 芳香族酸和脂肪酸 其分子量在180 350之间 环烷酸常温下对金属没有腐蚀性 但高温下能与铁等生成环烷酸盐 引起剧烈的腐蚀 氮化物 主要为吡啶 吡咯及其衍生物 在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物 HCN 分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成NH4C1 造成塔盘
3、垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞 HCN的存在对催化装置低温H2S H2O部位的腐蚀起到促进作用 造成设备的氢鼓泡 氢脆和硫化物应力开裂 此外还含有部分氧 有机氯化物 重金属等 6 一 炼油系统中的腐蚀介质及其来源 2 运输和生产中加入的助剂 氯化物 酸 碱 氢氰酸 糠醛 胺等 3 炼制过程生成的腐蚀介质 硫化氢 二氧化碳 氰化物 氢 盐酸 氨 氯化氨 有机酸 连多硫酸 二硫化物 酚等 随着油田三次采油技术的应用还加入了大量的有腐蚀性的助剂这些腐蚀介质在工艺环境下腐蚀金属材料归属不同的腐蚀机理 7 二 API571炼油厂固定设备腐蚀机理 8 二 API571炼油厂固定设备腐蚀机理 9 二 API5
4、71炼油厂固定设备腐蚀机理 10 三 炼油厂中典型的腐蚀类型 1 高温硫化物的腐蚀能与钢起反应的叫活性硫 主要是以下五种 非活性硫主要是噻吩硫 大都存在于渣油馏分中 不同温度下各种硫化物的腐蚀性不同 二硫化物腐蚀最强 11 1 1硫分布 汽油馏分 硫醇为主 煤油和柴油馏分 硫醚为主 峰值在120 250 之间 硫醇含量少重质馏分油和渣油 噻吩及其衍生物 元素硫 硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少 主要分布在250 以下的馏分中 活性硫化物在 350 馏分中数量不多 腐蚀非常严重 三 炼油厂中典型的腐蚀类型 12 该曲线反映静态的腐蚀 在工程应用上有很大的保险性 它不考虑原油中的活性硫组成与数
5、量 对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚 适用范围原料含硫小于2 钢的硅含量大于0 1 碳钢325 300系列不锈钢可耐硫腐蚀 SH T3096 2008推荐原油含硫超过1 大于240 采用5Cr钢 设备超过350 采用碳钢 不锈钢复合板 1 2高温硫腐蚀的选材 修正的McConomy曲线 无氢含硫原油 13 1 3加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀 1990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不正常的腐蚀 NACE成立T176调查组 腐蚀速率高于McConomy和Couper Gorman预测曲线 5Cr 9Cr材料腐蚀率与碳钢一样 局部腐蚀特征 在流速较高湍流区 或水平炉管顶部
6、总硫几个ppm含量腐蚀速率可能很高各种硫形式和氢都有一定的腐蚀 不清楚腐蚀机理作用 分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄 茂名VRDS 镇海与南京加氢裂化 洛阳柴油加氢 韩国巍山炼厂加氢裂化 14 2 环烷酸腐蚀 2 1环烷酸的构成原油中的酸性组分含有环烷酸 脂肪酸 芳香酸 无机酸 酚类和硫醇等 总称为石油酸 除胜利原油中的环烷酸占石油酸的总量百分比小于40 外 其他油田的原油中环烷酸均占原油酸性物质的90 左右 15 2 环烷酸腐蚀 2 2高酸原油主要特点1 原油密度大2 以低硫高酸原油居多 3 凝点较低 4 氮含量较高 5 重金属含量较高 6 轻质油收率较低 2 3环烷酸腐蚀的特点环烷酸在低温时
7、腐蚀不强烈 一旦沸腾 特别是在高温无水环境中 腐蚀最激烈 由于Fe RCOO 2是油溶性腐蚀产物 能被油流所带走 因此不易在金属表面形成保护膜 即使形成硫化亚铁保护膜 也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面 使腐蚀继续进行 遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢 位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞 高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽 16 与铁反应H2S和RCOOH分压的影响 腐蚀区 钝化区 免蚀区 环烷酸分压 硫化氢分压 钝化区 低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强 增加硫到1 可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀 17 热电偶 减压塔泡帽 离心泵口环 减压炉出口弯头 减压转油线焊缝 因
8、为反应生成的环烷酸铁溶于油被带走 因此具有明显的冲刷痕迹 18 2 4环烷酸腐蚀的防护措施 根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点 控制环烷酸腐蚀措施可以从两方面入手 设备防腐1 原油TAN 0 5mgKOH g采用不锈钢材料 316L钼含量大于2 5 2 二次加工原料TAN 1 5mgKOH g采用不锈钢材料3 硫大于1 可减缓环烷酸腐蚀 4 加强腐蚀管理工艺防腐1 原油混炼2 注碱中和3 注缓蚀剂 19 2 5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测 镇海 茂名 广州 金陵四家企业07年材料升级改造后炼制机会原油 08年合肥通用院负责一年的在线监测 包括蒸馏 FCC和焦化装置 材料升级的按 220 240 采用C
9、r5Mo或 220 采用321 288 采用316 个别老管线保留Cr5Mo 高温部位注环烷酸高温缓蚀剂 各厂含酸油调和进装置 20 续 机会油对电脱盐影响不大 基本合格 减压系统腐蚀率高于常压系统 金陵与广石化腐蚀较轻 少数在0 1 0 2mm y之间 茂名与镇海部分材料升级没到位的明显腐蚀 转油线腐蚀率较高 常压转油线321材质的腐蚀速率在0 5mm y附近 316L材质的腐蚀速率在0 0 4mm y范围内不等 而减压转油线316L材质的腐蚀速率在0 2 0 5mm y范围内 二次加工装置 FCC腐蚀轻 焦化装置材质多为Cr5Mo 部分原料线的腐蚀速率在0 2 0 6mm y之间 与API
10、581预测腐蚀数据表现比 不锈钢腐蚀率实测数据高于查表 20 钢在240 以上 Cr5Mo在260 以上实测数据明显低于查表 2 5机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测 21 含硫油和含酸油选材对比 选腐蚀率为0 25mm a 对比不同的资料 选择材料耐硫或硫 环烷酸介质腐蚀的最高使用温度 a API581 S 1wt 高硫油碳钢 260 5Cr 316 9Cr 399 TAN 0 5 含酸油碳钢 246 260 5Cr 316 399 9Cr 371 399 b McConomy 硫腐蚀选材曲线 22 c 壳牌公司5Cr 310 大连石化蒸馏装置 沙轻S 1 8W d 日本石油学会 混炼S310 常压
11、 5Cr 340 减压 e NACE出版物5Cr 288 二次加工装置进料环烷酸大于1 5 1 8mgKOH g选用316材料f 我国选材导则 S 1 0W 5Cr 240 TAN 0 5 18 8 220 288 316 288 含硫油和含酸油选材对比 23 分析对比 选材曲线比较McConomy最保守 有文章说工程设计取其一半数据符合实际 API581是在McConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合腐蚀 比较实用 作为腐蚀评估是可行的 但还是保守 特别是对环烷酸 其他工程公司的经验值得考虑 我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑 没有材料 腐蚀裕量 缺乏实际经验 属于保守行列
12、意见 API581可以作为选材的依据 同时要考虑油腐蚀的特殊性 含硫油和含酸油选材对比 24 国内最新动态 含硫原油选材导则 SH T3096 2008 腐蚀裕量 设备 腐蚀裕量 6 0mm 管道 碳素钢腐蚀裕量 6 0mm 低合金钢和铬钼钢腐蚀裕量 3 2mm或高合金钢或有色金属腐蚀裕量 1 6mm 加热炉炉管 碳素钢腐蚀裕量 3 0mm 铬钼钢腐蚀裕量 2 0mm或高合金钢腐蚀裕量 1 0mm 设计寿命 设备的设计寿命应按SH T3074的规定 炉管的设计寿命应按SH T3037的规定 管道元件的设计寿命应按10 15年考虑 设计含硫量 1 以装置正常操作条件下介质中的含硫量为依据 并应充
13、分考虑操作条件下可能达到的最大含硫量的影响 2 总硫含量大于或等于1 0wt 且酸值按照GB264 83方法测定小于0 5mgKOH g的原油 选材 1 大于240 管道Cr5Mo钢2 240 350 设备碳钢 06Cr133 大于350 设备碳钢 022Cr19Ni10或碳钢 06Cr18Ni11Ti 25 腐蚀裕量 设计寿命 同上 设计含酸量 原油酸值大于等于0 5mgKOH g选材 介质温度小于240 选用碳钢 介质温度大于等于240 小于288 介质为液相且流速小于3m s时 选用1Cr5Mo 0Cr18Ni10Ti 0Cr19Ni10 00Cr19Ni10 流速高于3m s时或介质为
14、气液两相 选用0Cr18Ni10Ti 0Cr19Ni10 00Cr19Ni10 介质的温度大于等于240 且流速大于等于30m s时 选用0Cr17Ni12Mo2 00Cr17Ni14Mo2 介质温度大于等于288 选用0Cr18Ni10Ti 0Cr19Ni10 00Cr19Ni10或0Cr17Ni12Mo2 00Cr17Ni14Mo2 国内动态 含酸原油选材导则 SH T3129 2008 26 3 1无机盐的水解 盐类水解情况 120 以上就开始水解 不同的盐水解温度有差异 在蒸馏装置NaCl一般不会水解 但当原油含有环烷酸或某些金属时 如铁 镍 钒等 NaCl可在300 以前就开始水解
15、随温度升高盐水解百分数 120 CaCl2 H2OCa OH 2 2HCl175 MgCl2 H2OMg OH 2 HCl540 NaCl H2ONaOH HCl 3 氯化物的腐蚀 27 3 2原油中氯化物的来源和分布 原油中的氯化物有无机和有机氯化物两种 原油经电脱盐后无机氯脱除率可达88 99 但有机氯含量几乎不减少 分析了某原油及其各窄馏分的氯含量 350 以下各窄馏分中的氯主要是有机氯 无机氯很少 350 以上馏分的总氯含量最高 且有机氯和无机氯含量均较高 150 以下各窄馏分总氯含量较高 200 350 各窄馏分的总氯含量较低 150 200 各窄馏分的总氯含量最低 有机氯主要来源于
16、采油过程中加入的含氯油田化学助剂 原油经电脱盐后 加入的水基类油田化学助剂可除去 但油基和乳化液类化学助剂不能除去 28 在运输过程和炼油厂使用的大量化学试剂中有机氯组分 比如破乳剂 脱盐剂 杀菌剂 输油管线及油罐清洗剂等国内某油田大部分已处于三次开采阶段 采取了地下压裂 酸化 防沙 堵水 解堵 热采的化学手段来提高产量 在所用的化学药剂中带氯的有 甲基氯硅烷堵水剂 盐酸 氟化胺深部酸化剂 氯化亚铜缓蚀剂 季铵 氯化铵复合粘土稳定剂等 其中亲油性或者油溶性的药剂将随原油一起进入到下游的装置中去 蒙特利尔协定书各签约国同意1996年1月1日起全面禁止CFCL 各大产油国基本停止使用含氯的油田化学剂 但不排除违规使用 加强对原油采购的有机氯控制 壳牌管道公司对原油采购规定有机氯小于1ppm 204 石脑油切割点小于5ppm 我国原油按SY7513 88出矿原油技术条件 对有机氯没有限制 3 2原油中氯化物的来源和分布 续 29 3 3氯化物腐蚀的防护 注碱可以将氯化镁转化为氯化钠热稳定盐 但注碱也会给二次加工过程带来一些不利影响 日本炼油厂的工艺防腐技术在电脱盐罐前 常压炉前和常压塔顶少量
