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1、催化剂表征与测试 工业催化多媒体讲义 1 催化剂表征与测试 表面积孔结构颗粒性质机械性质和热性质本体性质 组成与相结构 表面性质活性 催化剂表征与测试 2 引言 三方面的性质 化学组成和结构元素组成 晶相结构和含量 表面组成纹理组织及机械性质纹理组织 颗粒大小和形状 孔结构 表面积 物相间相互排列的方式机械性质 工业应用必备的性质抗磨性能 机械强度 抗热冲击性活性在给定条件下 催化剂促进某种化学转化的能力 催化剂表征与测试 3 第一节表面积 一 孔 内表面 外表面固体催化剂颗粒是微粒子的聚结体 微粒子 10 100 m 多孔固体 孔半径1 5 15nm 中孔或介孔 mesopore 催化剂颗粒
2、 微粒子挤压或粘结生成的有一定强度的颗粒 微粒子之间的空隙形成半径 15nm的大孔 多孔材料的分类 1 微孔材料 孔径50nm macropores 催化剂表征与测试 4 一 孔 内表面 外表面 固体催化剂颗粒的孔的形成示意图 催化剂表征与测试 5 孔 内表面 外表面 孔的来源 微粒子固有的孔 中孔和小孔 微粒子间隙的孔 大孔 构成催化剂的颗粒内表面 内表面积 催化剂颗粒内孔隙的表面积 内表面积占催化剂总表面积的95 以上 其中 中孔和小孔占绝大部分 外表面积 催化剂颗粒外表面的面积 高比表面的催化剂 比表面积100 1000m2 g外表面积可以忽略不计 催化剂表征与测试 6 三 BET方程
3、1938年Brunauer Emmett Teller提出了对Langmuir模型的修正 即 多分子层吸附模型与之相应的吸附等温线方程 即 BET方程 催化剂表征与测试 7 四 BET法测算表面积 催化剂表征与测试 最常用的方法 N2吸附法 BET测定中常用吸附质的表观分子截面积 nm2 8 一些典型的工业催化剂的比表面积 催化剂表征与测试 9 第二节孔结构 孔隙组织 一 比孔容的测定方法 汞 氦法原理 在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末 抽真空后 充入氦气 测定出充入氦的体积VHe 即 容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积 然后 将氦抽出 并在常压下充入汞 测定出充入汞的
4、体积VHg 即 除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积 由于汞对大多数表面不润湿 在常压下不渗入直径 14 m的孔 也就是说 催化剂的孔容 V孔 VHe VHg 催化剂表征与测试 催化剂的比孔容 10 压汞仪 催化剂表征与测试 压汞仪的核心部分示意图 压汞仪测定结果 汞压入曲线汞压入体积 压力曲线汞压入体积 孔径曲线 11 汞压入曲线 催化剂表征与测试 汞压入曲线示意图 12 孔径分布曲线 催化剂表征与测试 孔径分布曲线 D r r关系曲线 13 四 氮吸附法与压汞法的比较 催化剂表征与测试 氮吸附法 适用于半径为1 5 20nm的孔压汞法 适用于半径为5nm 75 m的孔两
5、种方法比较 对介孔到不太大的大孔 3 30nm 均能给出较好的结果 两种方法较为吻合 相互补充 相互结合使用比较好 14 四 氮吸附法与压汞法的比较 催化剂表征与测试 两种方法得到的孔径分布结果比较 15 四 氮吸附法与压汞法的比较 催化剂表征与测试 水煤气变换催化剂Fe3O4 Cr2O3孔径分布结果 细孔部分 左半部 N2吸附法大孔部分 右半部 压汞法 16 五 微孔体积的测定 催化剂表征与测试 微孔 孔半径 1 5nm活性碳 沸石 分子筛 吸附等温线为I型按照单层吸附模型计算的比表面积很大 2000 3000m2 g 与实际不符I型吸附等温线体系 服从Gurvishch规则不同吸附质的饱和
6、液体吸附体积几乎相等说明 微孔中吸附质是以密度接近于液体的状态存在的 17 五 微孔体积的测定 催化剂表征与测试 正构烷烃在磷钼酸铵上的吸附量 18 1 微孔填充 催化剂表征与测试 微孔填充1949年 Pierce和Dubinin等提出 在非常细的微孔中 吸附机理不是在孔壁上的表面覆盖 而是与毛细管凝聚相似但又不一样的微孔填充 即 一层挨一层地筑膜 19 第三节颗粒性质 一 颗粒大小及其分布又称 粒度分布粒度和粒度分布对催化剂使用性的影响 1 粒径越小 外表面积越大 2 扩散控制的反应 小粒径催化剂有利 3 流化床反应器 粒径分布影响其流化特性 4 浆态床反应器 催化剂粒度和粒度分布影响其悬浮
7、和沉降性能 一定形状的粒状催化剂 直径0 5 10mm 直接测量法细粉粒催化剂 直径0 1 200 m筛分法 重力沉降法 电子显微镜法等 催化剂表征与测试 20 一 颗粒大小及其分布 1 筛分法采用一定目数 网孔个数 英寸 的金属细丝编成的网筛筛分催化剂颗粒 最大目数 300目筛分粒度 50 m 1mm2 淘析法用一定线速度的流体 水或空气 使颗粒按尺寸分级的方法 仪器 淘析管适用范围 10 50 m 催化剂表征与测试 21 一 颗粒大小及其分布 淘析管示意图 催化剂表征与测试 22 一 颗粒大小及其分布 3 沉降法适用范围 10 50 m 1 重力沉降 催化剂表征与测试 2 离心沉降原理 在
8、离心力场中 球形颗粒在流体中的沉降速度 4 显微镜法仪器 光学显微镜 电子显微镜颗粒投影面积多次观察 多个 1000个 颗粒计数自动化仪器 显微粒度仪 23 一 颗粒大小及其分布 5 其它方法X射线衍射峰宽法 晶粒大小小角X射线散射法 散射强度与颗粒大小关系光散射法 如 激光粒度仪电学原理 Coulter仪 电阻原理 催化剂表征与测试 硅酸铝裂化催化剂的粒径分布 24 第四节机械性质和热性质 一 机械性质催化剂在运输 装填 活化和使用过程中会受到机械应力 碰撞和摩擦 要求具有一定的机械强度 机械性能 1 压碎强度 2 磨损率 大颗粒固定床催化剂 3 磨耗率 小颗粒流化床催化剂 催化剂表征与测试
9、 25 1 压碎强度 催化剂颗粒强度实验仪轴向压碎强度 10 100kg cm2径向压碎强度 10 100kg cm 催化剂表征与测试 26 1 压碎强度 催化剂颗粒批量压碎实验仪压碎率1 时的最高压力 催化剂表征与测试 27 2 磨损率 转鼓式磨损率仪内筒转速1000 10000rpm外筒转速30 200rpm规定时间内磨成细粉的质量与样品质量之比 催化剂表征与测试 28 3 磨耗指数 磨耗指数试验仪磨耗指数 100A BA 粒径小于规定值 20 m 的细粉质量 B 样品质量 催化剂表征与测试 29 二 热性质 1 热导率良好的导热性能 保证热量顺畅地传入和传出催化剂床层 从而保证反应床层的
10、温度均匀或温度梯度均匀 对大多数催化剂来说 流体对热导率的附加贡献主要是热转导的贡献 辐射和对流传热可以忽略不计 热导率 一般气体和有机蒸气0 01 0 03 氢气0 18 有机液体是蒸汽的10 100倍 非极性液体0 08 0 20 极性液体高2 3倍 催化剂表征与测试 30 二 热性质 2 抗热冲击性能在催化剂制备 使用 再生过程中 温度的剧烈变化使他受到热冲击 从而引起催化剂烧结 失活 颗粒破碎 床层压降升高甚至床层堵塞 热冲击性能评价指标 裂纹的产生 抗热冲击参数R1裂纹扩展 抗热冲击参数Rp 催化剂表征与测试 31 第五节本体性质 一 组成组成分析 催化剂的元素组成进行定性和定量分析
11、 生产制备过程的控制产品的最终分析使用过程的分析 组分变化和污染物分析污染物 1 灰尘和外来碎屑 2 反应物料中带来的毒物 如S As Pb和Cl等 3 金属污染物 如Ni Fe V Ca Mg Na K等 4 结焦和缩聚物 催化剂表征与测试 32 一 组成 1 溶液方法 湿法 组成分析 破环性化学分析将催化剂的全部或部分元素组成转化成溶液 然后进行定性和定量分析 通常用浓硫酸 硝酸或盐酸溶解样品 制成水溶液 分析方法 容量法 化学滴定 络合滴定 比色法 分光光度法 原子吸收法 AAS ICP 电化学法 库仑法 极谱法 催化剂表征与测试 33 一 组成 2 光谱方法 干法 组成分析 非破环性分
12、析原子发射光谱X射线荧光分析电子探针分析固体核磁共振波谱分析XPS 催化剂表征与测试 34 二 相结构 1 X射线衍射方法 XRD X RayDiffraction原理 一束平行的波长为 的单色X光 照射到两个间距为d的相邻晶面上 发生弹性反射 弹性反射波相互干涉 产生衍射现象 设入射角和反射角为 两个晶面反射的射线干涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍 即 Bragg方程2dsin n 每一种晶体物质有其特有的X射线衍射图谱 由此可以进行定性分析和定量分析 X射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段 缺点和不足 检出限高X射线衍射法对化合物的最小检出线为5 催化剂表征与测试 35 几
13、种氧化铝的X射线衍射图 催化剂表征与测试 36 X射线衍射法用于催化剂的分析 MCM 41超大孔分子筛XRD分析 MCM 41的XRD图SAPO 34的XRD图 说明 MCM 41分子筛的结构体系并不是严格意义上的六方晶系 超大孔的孔壁实际上是无定形的 局部原子的排列也类似于无定形的硅铝酸盐 催化剂表征与测试 37 SBA 15的XRD分析 SB 15的XRD图 a 焙烧前 DMF为溶剂b 焙烧后 DMF为溶剂c 焙烧前 无溶剂d 焙烧后 无溶剂 催化剂表征与测试 38 加氢催化剂失活原因的XRD分析 再生催化剂的XRD谱图A B C 再生剂D 新鲜催化剂 说明 再生后出现MoS2的聚集相 X
14、射线衍射法用于催化剂的分析 39 40 41 42 43 2 热分析 2 热分析 ThermalAnalysis 原理 在程序升温的过程中测定样品的性质随温度的变化 从而获取样品晶相和结构变化的信息 1 差热分析 DTA 和扫描量热分析 DSC DTA differentialthermalanalysisDSC differentialscanningcalorimetry原理 在按一定的速率加热和冷却的过程中 测量试样和参比物之间的温度差 或热量差 任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可以导致温差或热量差 由此可以获得有关相变 晶相转变 固相反应 分解反应 氧化或还原等方面的信息 催化剂表
15、征与测试 44 Ni OH 2分解的差热分析图 催化剂表征与测试 45 2 热分析 2 热重分析 TGA TGA thermalgravityanalysis原理 测量试样在程序升温过程中质量的变化 任何伴有质量变化的转变或化学反应都可以用热重分析 由此可以获得有关结晶水 固相反应 分解反应 固气反应 氧化或还原等方面的信息 例如 热分析可以获得Ni OH 2的热分解温度 失水量 失水时的反应热 失水后的化学式等 此外 在氢气气氛中还可以进行程序升温还原 TPR 得到还原信息 如 还原温度 还原程度 难易等 也可用于吡啶或喹啉的程序升温脱附 TPD 测定表面酸性 催化剂表征与测试 46 Ni
16、OH 2分解的热重分析图 催化剂表征与测试 47 图1乙酰丙酮钯 1 8mg 在空气及氩气中的TG DTA曲线 48 H2氛围 49 第六节表面性质 一 组成电子能谱方法 通过分析原子的电子结构来鉴定固体表面的原子组成和价态 电子能谱 electronspectroscopyAuger电子能谱 AES AugerelectronspectroscopyX射线光电子能谱 XPS X RayPhotonspectroscopy 或ESCA ElectronSpectroscopyforChemicalAnslysis 催化剂表征与测试 50 一些元素的Auger电子能谱 催化剂表征与测试 51 X光电子能谱的性质和应用 催化剂表征与测试 2 X光电子能谱的应用A 根据结合能 Eb 可以进行样品的元素鉴定 52 第二周期元素的1s电子结合能 催化剂表征与测试 53 X光电子能谱的应用 催化剂表征与测试 B 结合能 Eb 变化所揭示的结构或价态变化信息 化学因素引起的X光电子的 能量位移 称为 化学位移 化学位移 能够判断原子的状态 所处的化学环境及分子结构 54 Cu 沸石催化剂还原过程中C
