《第十四章氮族元素.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十四章氮族元素.doc（18页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十四章 氮族元素本章摘要1.氮和氮的化合物单质氮的氢化物氮的含氧化合物2.磷和磷的化合物单质磷的氢化物磷的含氧化合物磷的卤化物和硫化物3.砷、锑、铋单质砷锑铋的氢化物砷、锑、铋的氧化物及其水合物砷、锑、铋的三卤化物砷、锑、铋的硫化物N 氮：大气中的N2，动植物体内的含氮物质，智利硝石NaNO3。0.03% 第18位P 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第12位As砷、Sb锑、Bi铋：以硫化物的形式存在，雄黄As4S4, 雌黄As2S3, 辉锑矿Sb2S3, 辉铋矿Bi2S31. 氮和氮的化合物 一.单质 N2是空气的重要成份之一，无色无臭
2、无毒，溶解度小。N2分子中，两个N之间成三键，1个2个，N2是已知的双原子分子中最稳定的之一。1 氮气的化学性质常温下N2很稳定，表现出惰性，高温下活泼些。 1和非金属的反应N2 + 3H2 2NH3 催化剂，一定T.P下反应，高中讨论过。 2和金属单质的反应高温下和Mg、Ca、Sr、Ba反应3Ca + N2-Ca3N2 （ Ca:410, Sr:380 ,Ba:260 )和Li反应250就很快了6Li + N2 - 2Li3N2 氮气的制备工业上分馏液态空气制N2，制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。而O2是蓝瓶黑字，最危险的是H2瓶，
3、深绿瓶红字。 实验室中制N2，加热亚硝酸铵溶液NH4NO2(aq) -2H2O + N2也有时现生成NH4NO2再分解制N2NH4Cl + NaNO2 - NaCl + H2O + N2其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) - Cr2O3+ 4H2O + N2 二 氮的氢化物 1、氨(NH3)1NH3的分子结构 2 液氨的性质(和H2O相比较)：-33.4液化，可作非水溶剂。它是路易斯碱。 故液氨和H2O一样，很难电离 和Na反应，H2O 和Na反应迅速，NH3和Na反应极慢，放置时反应如下：H2逸出后，蒸干得白色固体NaNH2，即氨基钠。 NH3（l）能溶解碱金属，稀
4、溶液显蓝色氨合电子是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。它的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。 3氨的化学性质A)络合反应氨分子中有一个孤电子对，所以可与许多金属离子配位形成络离子。 B: 杂化，与3个F形成三个键，B中还有一个空的2P轨道，NH3的孤电子对填到B的2P空轨道中。 NH3溶于水中形成水合氨分子，NH3H2O，而不是NH4OH，氨分子是通过氢键与水结合成NH3H2O 。上述这些反应归于氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的作用。B)还原性NH3中N（-3价）只能作还原剂，在氧气中燃烧生成N2 H2O，Pt催化时产物是NO 和H2O，氯和溴也能将N
5、H3氧化高温下氨的还原性增强氨气还原CuO被HNO2氧化C)取代反应 NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、(亚氨基)和氮化物的衍生物。 非金属也可以发生取代。NH4Cl + 3Cl2 - 4HCl + NCl3(黄色油状液体)NCl3受振动或受热90以上猛烈爆炸分解2NCl3 -N2 + 3Cl2 因为Cl作配体半径大，配体间斥力大，所以不稳定。而NF3却是相当稳定的无色液体。因为F半径小，彼此之间斥力小，所以可稳定存在。D)氨解反应 氨基，亚氨基，可取代其它化合物的原子或基团氨解反应和水解类似。E)铵盐的热分解反应铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸质子转移反应氧化性酸的盐，分解产
6、物的NH3被氧化NH4NO3 - N2O + H2O4氨的制备工业：单质直接化合法该反应是个放热反应，这种情况下氨要分解，所以高温有部分氨发生分解，而低温反应又很慢，因此产率较低。实验室制法氮化物水解可得NH3，如Ca3N2 + 6H2O -3Ca(OH)2 + 2NH3 2、联氨 N2H41结构N2H4可以看成是NH3中的一个H被NH2取代，联氨又叫肼，N上仍有孤对电子。 2联氨的性质纯的联氨是无色液体, m.p. 1.4 , b.p.113.5 。A)显碱性其碱性的机理与NH3一样 是二元弱碱，比NH3略弱。B)氧化还原性N2H4 N显2价，既有氧化性又有还原性不论在酸中、碱中，联氨作氧化
7、剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂。 N2H4是一种火箭燃料N2H4 + HNO2 - 2H2O + HN3 (叠氮酸)当有 Pb, Ni作催化剂时，发生如下的反应N2H4 - N2 + 2H2 3N2H4 - N2 + 4NH3 C）配位能力因为N2H4中N有孤电子对，所以可与Mn+形成配合物3联氨的制备用NaClO氧化过量NH3水制取N2H4 痕迹量的过渡金属离子的存在加速N2H4的分解，因此实验中常加入明胶（吸附）或络合剂。 3、羟氨NH2OH看成是NH3中的H被OH取代，仍有孤对电子，可以配位。纯羟氨是白色固体，又叫胲。 其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢
8、，在酸中碱中均是还原剂。2NH2OH + 2AgBr - 2Ag + N2 + 2HBr + H2O羟氨也可以与HCl、H2SO4成盐 NH3OHCl 或 (NH2OHHCl) (NH3OH)2SO4 或(NH2OH)2H2SO44、叠氮酸HN3 无色液体1分子结构2性质也是一种拟卤离子。反应类似于卤素离子。a 酸性：它是氮的氢化物中唯一的酸性物质b: 重金属难溶盐：AgN3, PbN6, HgN3 均为难溶盐（白色）。c: 稳定性活泼金属的叠氮酸盐较稳定HN3不稳定，受热爆炸分解 2HN3 -H2 + 3N2Pb, Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2AgN3 - 2Ag + 3N2PbN6可以
9、做雷管的引火物。3 制法：三 氮的含氧化合物 1、氮的氧化物 1N2O 无色气体2NO 无色气体SP杂化，顺磁性3 N2O3 0时为蓝色液体 N2O3是HNO2的酸酐，273K时N2O3 为蓝色液体。 4NO2 NO2 棕红色气体，N 不等性杂化，大键中电子少，键级高，稳定。杂化轨道中，尽量不剩单电子，单电子不成键，能量太高，于是不成键的杂化轨道具有对电子，不杂化的Pz轨道中有单电子。N2O4是一种混合酸酐5N2O5 白色固体，是HNO3 的酸酐，气体分子的结构：2、亚硝酸及其盐1 亚硝酸的分子结构一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键O于OH在两侧， 彼此间排斥利小，稳定。HNO2分子中
10、，N采取SP2不等性杂化，于两个O形成两个键，N的孤电子对占据一条杂化轨道，Pz轨道中有1个电子，与端基氧的Pz1肩并肩重叠形成一个 键。NO2-中的N采取SP2不等性杂化，形成两个 键，N还有一个Pz1轨道，两个O各有一个Pz1，加上外来一个电子形成2化学性质在酸性介质中，从自由能氧化图可以看出，HNO2位于HNO3 与NO 连线的上方，从热力学角度上看，HNO2不稳定，动力学上也不稳定，HNO2仅存在于水溶液中，从未得到过游离酸，HNO2易歧化分解。在碱性介质中稳定，可推断，亚硝酸盐可稳定存在。B)弱酸性在强酸中的存在形式是 C)氧化还原性HNO2中的N为+3价，所以既有氧化性，又有还原性
11、。 在酸性介质中：HNO2/NO =0.99 V， 有较强的氧化能力。因在酸中有NO+存在，易得电子成NO，故很容易将I- 氧化。这是亚硝酸和稀硝酸的区别反应。硝酸盐的酸性溶液，不能将I-氧化，是由于上述动力学原因所至。遇强氧化剂时，也有还原性。 在无氧化剂和还原剂时，易歧化。D)难溶盐和络合物除浅黄色的AgNO2不易溶解外，其余盐类一般易溶。在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐，生成 络离子，其钾盐K3Co(NO2)6是黄色沉淀物。 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主，有络合能力的不稳定的一元弱酸。3制备 将NO和NO2的混合物通入冰水中，得HNO2NO2 NO H2O -2HN
12、O2 蓝色温度高时，HNO2不稳定 ， 受热分解。3、硝酸及其盐 1硝酸及其硝酸根的结构 2硝酸的性质b: 不稳定性4HNO3- 4NO2 + 2H2O + O2 HNO3 沸点：356K，达到沸点后 HNO3逐渐分解，见光也分解。所以避光保存。 2NHO3 - N2O5 + H2O (发烟)2HNO3 + 强脱水剂 = N2O5 + H2O N2O5 是HNO3 的酸酐。 c:氧化性 浓硝酸与金属反应的还原产物多数是NO2，NO2对HNO3的氧化反应有催化作用。Cu + 4 HNO3 = Cu (NO3)2 + 2NO2 +2 H2O 浓HNO3与非金属反应还原产物多数为NOS +2HNO3 ( 浓 ) = H2SO4 + 2NO 稀HNO3与还原剂反应，产物为NO。证明 HNO3越稀，还原价态越低，金属越活泼，产物价态越低 Zn +HNO3（稀）=Zn（NO3)2+NH4NO3+H2O检查NH4+的方法： 因为HNO3浓度不同，所以还原产物可能为N2O, N2，极
