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1、第十章伏安分析法 voltammetry 10 1极谱分析的基本原理10 2极谱定量分析10 3极谱分析特点及其存在问题10 4现代极谱10 5极谱应用实例 10 1极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流 电压曲线 伏安曲线 为基础的一大类电化学分析方法 它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法 极谱分析属于伏安法 它以滴汞电极为工作电极 也称极谱法 极谱分析的依据 极谱分析的装置图 极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的 在电流密度较大 不搅拌或搅拌不充分的条件下 由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低 溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充 而会至使电极表面
2、附近离子浓度降低 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象 这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化 当外加电压较大时 电极表面周围的待测离子浓度会降为零 此时电流不会随外加电压的变化而变化 而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定 并达到一个极限值 称为极限电流 这时有电流 离子浓度的关系 这就是极谱分析的依据 滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极 如右图 它具有如下特点 1 电极毛细管口处的汞滴很小 易形成浓差极化 2 汞滴不断滴落 使电极表面不断更新 重复性好 受汞滴周期性滴落的影响 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化
3、 3 氢在汞上的超电位较大 4 金属与汞生成汞齐 降低其析出电位 使碱金属和碱土金属也可分析 一极谱分析基本原理 极谱分析的装置图 1在极谱分析中 以大面积的饱和甘汞电极为阳极 参比电极 其电极电位在电解过程中保持恒定 只要氯离子浓度不变 电极电位不变 饱和甘汞电极不出现浓差极化现象 是去极化电极 以滴汞电极为阴极 工作电极 其电位完全由外加电压控制 由电路关系得 极谱分析中电流很小 故iR项可忽略 因 a SCE 电位恒定 可作为参比标准 规定为 a 0 则有 对SCE 3极谱曲线 极谱波极谱分析中的电流 电压曲线 又称极谱波 是极谱分析中的定性定 量依据 以铅为例 1 外加电压小于待测离子
4、Pd分解电压 无反应发生 只有微弱电流 残余电流 通过 如图中 段2 V外增加 达到Pd的分解电压 有电解反应发生 电解池开始有微小电流通过 如图中 点 3 V外继续增大 电解反应加剧 电解池中电流也加剧 如图中 段 此时 滴汞电极汞滴周围的Pd2 浓度迅速下降而低与溶液本体中的Pd2 浓度 于是溶液本体中Pd2 向电极表面扩散以是电解反应继续进行 这种Pd2 不断扩散 不断电解而形成电流称为扩散电流 这时在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层 设扩散层内电极表面上Pd2 浓度为C0 扩散层外与溶液本体中Pd2 浓度相同为C 则浓度梯度为 4 当V外增大到一定值时 C0非常小相对C而言可忽略 电
5、流大小完全为溶液中待测离子浓度控制 如同中 段 有 可见 极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比 这是极谱分析的定量基础 极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得 它还包括残余电流 ir 因此极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流 id 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位 E1 2 当溶液的组成和温度一致时 每种物质的半波电位是一定的 不随其浓度的变化而变化 这是定性的依据 二极谱分析特点 极谱分析是一种特殊条件下的电解过程 其特殊之处如下 1 采用了一大 一小电极 一大是指用大面极的去极化电极 甘汞电极 为参比电极 一小指用小面积的极化电极 滴汞电极 为指示电极 2 电
6、解过程在静止不搅拌的情况下进行 10 2极谱定量分析 一扩散电流方程 1扩散电流方程又称尤科维奇方程式 上式中 除C以外各项因素不变时 即 极限扩散电流与浓度呈正比 2扩散电流的影响因素 1 溶液组成的影响这体现在Id与扩散系数D1 2成正比上 D1 2成与溶液的组成有关 2 毛细管特性的影响尤科维奇方程表明Id与m2 3 t1 6成正比 m t均为毛细管特性 m2 3 t1 6称为毛细管常数 m t均为汞柱高度的函数 故在具体操作中应保持汞柱高度不变 3 温度的影响在扩散电流方程中除n以外 都受温度的影响 二残余电流及其扣除 1残余电流及其影响在进行极谱分析中 当外加电压还未达到待测离子的分
7、解电压时 就有微小的电流通过电解池 这种电流称为残余电流 残余电流一般很小为十分之一微安 在极谱波中 极限电流包括残余电流与扩散电流 因此残余电流的存在会使测量精确度下降 且残余电流越大误差越大 也会影响测定的灵敏度 2残余电流组成及其产生残余电流包括电解电流和扩散电流 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的残余电流称为电解电流 电容电流又称充电电流 它是残余电流的主要组成部分 是由于汞滴不断的生长和落下而形成的 滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层 其电容量随滴汞面积的变化而变化 充电电流的大小为10 7A数量级这与10 5mol L物质所产的扩散电流相当 3残
8、余电流的扣除作图法 作空白实验法对于电解电流可通过试剂提纯 预电解 除氧等方法 三迁移电流 migrationcurrent 和支持电解质 由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力 会使一定时间内更多的离子移向正极或负极 使观测到的总扩散电流变大 这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面 并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流 因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系关 故会产生误差 对于迁移电流的消除可用加支持电解质的方法 能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为支持电解质 四极谱极大 极谱极大在图形上反应如右图 这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电
9、流大的多的不正常的电流峰称为极谱极大 它会影响半波电位及扩散电流的测量 极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的 去除方法 加少量极大抑制剂 如动物胶 聚乙烯醇等 五氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波 分别为 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最又有的 0 1 2V 电位之间 故会对被测物的极谱波产生干扰 氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素 必须于以消除 常用消除方法 1 在惰性气体环境下进行极谱分析 通入惰性气体 H2 N2 CO2 驱除溶液中的氧 CO2适用于酸性溶液 常用N2 2 在中性或碱性溶液中 可加入Na2SO3 3 在酸性溶液中
10、可加入Na2CO3 这会释放出大量的CO2来驱除O2 或加入还原剂 如铁 生成H2来驱除O2 4 在微酸性溶液中可加入抗坏血酸 六极谱定量方法 极谱定量的依据是 I即峰高的测量 其测量方法如右图 1 平行线法2 切线法3 矩形法 极谱定量的方法有 1直接比较法将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一实验条件下 分别测的极谱波的波高hs及hx由 求出未知液的浓度 2工作曲线法配制一系列标准溶液 在相同的实验条件下 进行极谱测定 绘制浓度 波高标准曲线 3标准加入法设未知溶液体积Vx 浓度cx 极谱图波高hx 加入的已知溶液体积Vs 浓度cs 极谱图波高hs x 由扩散电流方程得 由以上
11、两式可求得未知液的浓度cx 10 3极谱分析的特点及其存在的问题 一极谱分析的特点1 灵敏度高 2 相对误差小 可与比色法媲美 3 分析速度快 在合适的情况下 可同时测定4 5种物质 不必预先分离 4 用样量小 有良好的重现性 5 使用于同一品种大量试样的分析测定 6 应用范围广 二经典极谱的不足1 灵敏度受到一定的限制 这主要是电容电流造成的 2 当试样中含有大量干扰离子时 经典极谱会遇到困难 3 分辨能力低 需两种物质的半波电位相差100mV以上 为解决上述困难 而发展了现代极谱 如极谱催化波 单扫描极谱 方波极谱等 10 4现代极谱 一极谱催化波极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础
12、上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法 极谱电流按其电极过程的不同可分为 1 受扩散控制的极谱电流 扩散电流 可逆波 2 受电极反应速度控制的极谱电流 扩散电流 不可逆波 3 受吸附作用控制的极谱电流 吸附电流 4 受化学反应作用控制的极谱电流 动力波 催化波 动力波可分为三类 1 化学反应超前于电极反应 2 化学反应滞后于电极反应 3 化学反应与电极反应平行 极谱催化波就是基于第三类反应 这里存在一个电极反应 化学反应 电极反应的循环 A在电极反应中被消耗 又在化学反应中生成 因两反应平行 故A的浓度几乎不变 相当于催化剂 催化了X的还原 这时会因催化反应而增大电流 催化电流 催化
13、电流与A的浓度呈正比 极谱催化波因此而具有高的灵敏度 物质X应具有强的氧化性 在电极反应中具有很高的超电压 催化电流除受A B X的扩散速度控制外 还受k1所控制 k1愈大 反应速度愈快 催化电流也愈大 如 当过氧化氢与铁离子共存时 可产生催化波 其中 3 式反应较慢 决定着整个化学反应的速度 也决定着催化电流的大 双氧水与Mo W 或V 共存时也产生催化电流 催化电流公式为 上式也是定量的依据 极谱催化波中常作为被催化还原的物质 X 有 过氧化氢 氯酸盐 高氯酸及其盐 硝酸盐 亚硝酸盐等 被分析的金属离子多为变价性质的高价离子 如 Mo W V 等 二单扫描极谱法 示波极谱 单扫描极谱的工作
14、原理图如下 单扫描极谱法与经典极谱相似 不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期 在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压 用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流 电压曲线 如右图 单扫描极谱图 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流 iP 对于可逆极谱波 有如下峰电流方程 上式即为单扫描极谱的定量分析基础 上式表明 Ep是被测物质的特征常数 利用单扫描极谱也可做定性分析 单扫描极谱的特征 1 灵敏度高 检测限一般可达10 7 10 8mol L 2 方法快速简便 3 分辨率高 4 峰高测量较容易 5 前还原物质干扰小 6 氧波为不可逆波 干扰作用大为降低 在单扫描极谱中 使用了三电极体系 即在
15、滴汞电极 DME 和参比电极 SCE 之外 还增加了一个辅助电极 auxiliaryelectrode 亦称对电极 counterelectrode 一般为铂电极 以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制 而参比电极电位保持恒定 在该体系中 极谱电流在滴汞电极 工作电极 和辅助电极之间流过 参比电极与工作电极组成一个电位监控回路 高阻抗 以保证参比电极电位的恒定 循环伏安法以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上 则会得到另一种测量方法 循环伏安法 三角波电位进行扫描 所获得的电流响应与电位信号的关系 称为循环伏安扫描曲线 开始扫描 工作电极电位电位不断变负
16、物质在负极还原 反向扫描时 物质在电极发生氧化反应 因此 在一个三角波扫描中可完成一个还原 氧化过程的循环 三方波极谱 方波极谱是交流极谱方法的一种 它是在向电解池施加直流电压的同时 在叠加一个每秒225周的振幅很小的交流方波形电压 利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性 及在特定的时刻 方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度 分辨率与准确度 使用方波极谱应注意以下问题 1 不需加表面活性剂来抑制极谱极大 2 电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响 3 为有效消除电容电流 电解池回路的RC值应远小于方波半周期数值 4 毛细管噪声 它严重影响着测量的灵敏度的提高 四脉冲极谱 方波极谱中存在着严重的毛细管噪声 对此而发展了脉冲极谱 它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式 它改变了方波极谱中方波电压连续的方式 代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时 在直流线形扫描电压上叠加一个10 100mV的脉冲电压 脉冲持续4 80ms 脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多 0 01 0 1mol L 这有利于降低痕量分析的空白值 还降低了毛细管噪声 对电极反应速度较慢的不可逆电对
