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1、1 1 1 1 轨道角动量算符及其分量算符轨道角动量算符及其分量算符轨道角动量算符及其分量算符轨道角动量算符及其分量算符 算符化算符化算符化算符化 经典表达式经典表达式经典表达式经典表达式 应用应用应用应用 原子结构原子结构原子结构原子结构 配位场理论配位场理论配位场理论配位场理论 分子转动分子转动分子转动分子转动 分子散射分子散射分子散射分子散射 反应动力学反应动力学反应动力学反应动力学 1 8 1 8 1 8 1 8 轨道角动量的本征方程及其解轨道角动量的本征方程及其解轨道角动量的本征方程及其解轨道角动量的本征方程及其解 一一一一 定义定义定义定义 对易关系对易关系对易关系对易关系 i r
2、 L h r v prL rr r zyx zyx kji iL rrr h r 定义角动量平方定义角动量平方定义角动量平方定义角动量平方 角动量角动量角动量角动量 容易验证它们都是线性厄米的容易验证它们都是线性厄米的容易验证它们都是线性厄米的容易验证它们都是线性厄米的 x y y xiL z x x ziL y z z yiL z y x h v h v h v 2222 zyx LLLL 2 2 2 2 对易关系对易关系对易关系对易关系 量子力学中把满足这些对易关系的量称为角动量量子力学中把满足这些对易关系的量称为角动量量子力学中把满足这些对易关系的量称为角动量量子力学中把满足这些对易关系
3、的量称为角动量 有共同本征函数完备系有共同本征函数完备系有共同本征函数完备系有共同本征函数完备系 0 222 zyx yxz xzy zyx LLLLLL LiLL LiLL LiLL h h h 0 2 z LL 3 3 3 3 角动量的球坐标表达式角动量的球坐标表达式角动量的球坐标表达式角动量的球坐标表达式 可得可得可得可得 cos sinsin cossin rz ry rx 2 2 2 2 2 22 sin 1 sin sin 1 sincos cos sin hh h h h L iL ctgiL ctgiL z y x 球坐标下球坐标下球坐标下球坐标下 22 2 2 2 2 2 2
4、 222 2 2 2 1 sin 1 sin sin 1 1 hr L r r rr rrr r rr 本征方程本征方程本征方程本征方程 共同本征函数完备系共同本征函数完备系共同本征函数完备系共同本征函数完备系 二二二二 本征方程及其解本征方程及其解本征方程及其解本征方程及其解 z LL 2 22 YmYL YYL z h h 1 1 1 1 的本征方程的本征方程的本征方程的本征方程 分离变量分离变量分离变量分离变量 得常微分方程得常微分方程得常微分方程得常微分方程 得得得得 本征函数本征函数本征函数本征函数 Ym Yi hh h 或 YmYLz Y im d d im Ae z L 利用单值
5、条件利用单值条件利用单值条件利用单值条件 即即即即 故故故故m为整数为整数为整数为整数 m 0 1 2 3 2 imimimim eeee 2 2 12sin2cos 1 2 2 mime e mi mi im Ae 由由由由 m 是量子化的是量子化的是量子化的是量子化的 称为磁量子数称为磁量子数称为磁量子数称为磁量子数 2 1 A hmL e z im m 2 1 m 0 1 2 3 结果结果结果结果 得得得得 归一化归一化归一化归一化 2 0 2 0 2 2 2 2 12AdeAd im 2 2 2 2 的本征方程的本征方程的本征方程的本征方程 变量分离变量分离变量分离变量分离 代入上式并
6、注意到代入上式并注意到代入上式并注意到代入上式并注意到 得得得得 2 L 22 YYLh sin 1 sin sin 1 2 2 2 2 2 YYhh m Y im m e 2 1 2 mm m sin sin sin 1 2 2 2 2 mm m hh 令令令令 约去两边的公共项约去两边的公共项约去两边的公共项约去两边的公共项 变形得变形得变形得变形得 0 sin sin sin 1 2 2 m d d d d cos u 1 u 式为式为式为式为 式式式式 缔合缔合缔合缔合legendre方程方程方程方程 它的解是一个特殊函数它的解是一个特殊函数它的解是一个特殊函数它的解是一个特殊函数 即
7、缔即缔即缔即缔 合合合合legendre多项式多项式多项式多项式 0 1 1 2 2 2 u m du d u du d 0 1 2 1 2 2 2 2 2 u m du d u du d u 解法解法解法解法 大意大意大意大意 奇点附近的渐近解奇点附近的渐近解奇点附近的渐近解奇点附近的渐近解 令令令令 代入原方程代入原方程代入原方程代入原方程 1 u 2 1 1 m u u 2 1 1 m u u 0 22 1 1 v v v mm uauu 0 2 2 0 1 2 1 1 2 v vvv v mmavmvvavvau 得到系数递推公式得到系数递推公式得到系数递推公式得到系数递推公式 但是但
8、是但是但是 可以证明可以证明可以证明可以证明 当当当当 u 1 时时时时 级数不收敛级数不收敛级数不收敛级数不收敛 让级数截止到有限次让级数截止到有限次让级数截止到有限次让级数截止到有限次 即即即即 这要求递推公式的分子为这要求递推公式的分子为这要求递推公式的分子为这要求递推公式的分子为0 0 0 0 这样得到一系列多项式这样得到一系列多项式这样得到一系列多项式这样得到一系列多项式 称缔合称缔合称缔合称缔合legendre多项式多项式多项式多项式 vv a vv mvmv a 2 1 1 2 0 k a0 2 k a 4 34 214 34 21 1 1 ll mkmk 2 1 0l ml 可
9、以定义一个归一化的函数可以定义一个归一化的函数可以定义一个归一化的函数可以定义一个归一化的函数 得得得得 缔合缔合缔合缔合legendre函数函数函数函数 利用利用利用利用 uP m l cos m l P o ll m l m l ml ml l dPP 12 2 sin cos cos cos 2 12 m llm P ml ml l lm 0 2 1sin d lm 3 3 3 3 结果结果结果结果 球谐函数球谐函数球谐函数球谐函数 归一化因子归一化因子归一化因子归一化因子 角量子数角量子数角量子数角量子数 lm l ml mll N ePNY YmYL YllYL lm imm llm
10、lm lmlmz lmlm 2 1 0 2 1 0 4 12 cos 1 22 L L h h 磁量子数磁量子数磁量子数磁量子数 球谐函数是角动量和球谐函数是角动量和球谐函数是角动量和球谐函数是角动量和z z z z分量的共同本征函数分量的共同本征函数分量的共同本征函数分量的共同本征函数 全部球谐函数构全部球谐函数构全部球谐函数构全部球谐函数构 成一个正交归一的完备集合成一个正交归一的完备集合成一个正交归一的完备集合成一个正交归一的完备集合 正交归一性正交归一性正交归一性正交归一性 几个几个几个几个 l 取值较小的球谐函数取值较小的球谐函数取值较小的球谐函数取值较小的球谐函数 2 00 sin
11、 llmm lm ml ddYY 4 1 00 Y i eYsin 8 3 11 i eY sin 8 3 1 1 cos 4 3 10 Y i eY 22 22 sin 32 15 i eYcossin 8 15 21 1cos3 16 5 2 20 Y i eY 22 2 2 sin i eY cossin 1 2 三三三三 讨论讨论讨论讨论 1 1 1 1 角动量量子化角动量量子化角动量量子化角动量量子化 角动量的大小是量子化的角动量的大小是量子化的角动量的大小是量子化的角动量的大小是量子化的 角动量的分量是量子化的角动量的分量是量子化的角动量的分量是量子化的角动量的分量是量子化的 2
12、2 2 2l 1 1 1 1个分立的数值个分立的数值个分立的数值个分立的数值 Lh r 2 1 0 1 lllL 1 0 2 lmlmmLz Lh 1 cos ll m 角有一定的取值角有一定的取值角有一定的取值角有一定的取值 经典经典经典经典 可连续变化可连续变化可连续变化可连续变化 空间量子化空间量子化空间量子化空间量子化 spatial quantization 实验证据实验证据实验证据实验证据 Zeeman效应效应效应效应 原子光谱在磁场中的分裂原子光谱在磁场中的分裂原子光谱在磁场中的分裂原子光谱在磁场中的分裂 轨道磁矩与光场的作用轨道磁矩与光场的作用轨道磁矩与光场的作用轨道磁矩与光场
13、的作用 变化是不连续的变化是不连续的变化是不连续的变化是不连续的 Stern Gerlach实验等实验等实验等实验等 基态原子在不均匀电场中的偏转基态原子在不均匀电场中的偏转基态原子在不均匀电场中的偏转基态原子在不均匀电场中的偏转 同时证明电子自旋同时证明电子自旋同时证明电子自旋同时证明电子自旋 2 2 2 2 一个特例一个特例一个特例一个特例 这说明这说明这说明这说明也是也是也是也是的本征态的本征态的本征态的本征态 本征值为零本征值为零本征值为零本征值为零 一般没有确定值一般没有确定值一般没有确定值一般没有确定值 特例特例特例特例 l m 0 不对易的算符没有没有共同的本征函数系不对易的算符
14、没有没有共同的本征函数系不对易的算符没有没有共同的本征函数系不对易的算符没有没有共同的本征函数系 但可以有个别的共但可以有个别的共但可以有个别的共但可以有个别的共 同本征函数同本征函数同本征函数同本征函数 lm Y 确定值 h h mL llL z 22 1 yx L L 4 1 Y00 0YL 00 x 0YL 00y 00 Y x L y L 四四四四 中心力场中的粒子中心力场中的粒子中心力场中的粒子中心力场中的粒子 1 1 1 1 中心力场的一般特点中心力场的一般特点中心力场的一般特点中心力场的一般特点 定义定义定义定义 设粒子的质量为设粒子的质量为设粒子的质量为设粒子的质量为m V V
15、 r 球谐振子球谐振子球谐振子球谐振子 三维各向同性谐振三维各向同性谐振三维各向同性谐振三维各向同性谐振 球方势箱球方势箱球方势箱球方势箱 2 2 2 rV m H h 22 2 2 2 2 1 r L r r rrh 0 E可取任意值可取任意值可取任意值可取任意值 如已知如已知如已知如已知 V r 的具体形式的具体形式的具体形式的具体形式 代入径向方程即可解得代入径向方程即可解得代入径向方程即可解得代入径向方程即可解得 R r 在解径向方程的同时在解径向方程的同时在解径向方程的同时在解径向方程的同时 即得到参数即得到参数即得到参数即得到参数E的可能取值的可能取值的可能取值的可能取值 即定态能
16、量即定态能量即定态能量即定态能量 0 r rR 电离态电离态电离态电离态 E 0 E En 取特定值取特定值取特定值取特定值 束缚态束缚态束缚态束缚态 0 r n rR 一般地一般地一般地一般地 由于径向方程中只包含角量子数由于径向方程中只包含角量子数由于径向方程中只包含角量子数由于径向方程中只包含角量子数 l 不包含磁量子数不包含磁量子数不包含磁量子数不包含磁量子数m E至少有至少有至少有至少有 2l 1 重简并重简并重简并重简并 离心能离心能离心能离心能 离心能对能量为一正的贡献离心能对能量为一正的贡献离心能对能量为一正的贡献离心能对能量为一正的贡献 l 越大越大越大越大 角动量越大角动量越大角动量越大角动量越大 离心势能越大离心势能越大离心势能越大离心势能越大 能级越高能级越高能级越高能级越高 nl lmnlnlm EE YrRr 2 2 2 1 mr llh 五五五五 双粒子刚性转子双粒子刚性转子双粒子刚性转子双粒子刚性转子 刚性刚性刚性刚性 r0 不变不变不变不变 V 0 经典经典经典经典 刚体转动刚体转动刚体转动刚体转动 算符化算符化算符化算符化 I L IT 22 1 2
