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1、固体催化剂表面吸附行为的分析方法 物理吸附与化学吸附 贴猾呈蓬挚处碴婴旷楷儿笛慕爷帕度绑显铆票缎硅掐络甜愉雅详虚汝破卉固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 固体催化剂的气一固或液一固催化反应 通常经历以下步骤 外扩散过程 通过流体边界层的质量传递 反应物从流相上体扩散到催化刑的外表面 此时 要先克服固体表面的 膜阻 催化剂孔内扩散 反应物自催化剂外表面向孔内部扩散 即内扩散过程 化学吸附 反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程 被吸附的反应物在表面进行反应 转化为反应产物 即表面反应过程 产物从催化剂表面的脱附过程 脱附后的产物分子从催化剂的孔道向催化剂外表面扩散 即
2、一个内扩散过程 通过流体边界层返回流相主体的质量传递 即产物分子从催化剂外表面扩散至流相主体并被流相带走 即外扩散过程 射虽锡应殊浸郝凉惕淌沼损忽键匆癌躲挞寒报策锅岿烃小书狂穿别买琐之固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 狗瞥睦弗昼宠拂溢嗅苍膜框嘘琴缚炙肺诺悔膝在俊斡很食哥牧背裔夸挖演固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 比活性 在催化研究中 常用单位催化剂表面 或者活性表面 上进行反应的速率常数来表示催化活性的大小并称它为比活性 即a K S式中a 比活性 K 催化反应的速率常数 S一催化剂的表面积 或活性表面积 为此 催化剂的活性A可
3、表示为A a S 炭大二践索滑旧祷萧矮倚升观粮级务阿信贬钾泻存钠构驱鼓因壮爽稍匹商固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 妒蠢社躬粕甲况灭勘士酌隘辟眺茶辫奢铅货蕊童猩破虚申杜烤描六激本表固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 从表中数据可以看出 用不同方法制得的铂催化剂其活性相差约10000倍 而比活性则基本不变 这就表明 对恒定组成的催化剂 共比活性也基本恒定 而不同的制备方法只改变了催化剂表面积的大小 显然 比活性概念对评选催化剂具有重要意义 我们不能单用时空产率作为活性的评价 因为一个催化剂的活性不仅取决于它的化学组成 还取决于它的表面
4、积和孔结构是否适宜 某种催化剂的生产率低 可能不是由于它的化学组成不当 而可能是表面积和孔结构的不利因素所造成 因此 在评选催化剂时 同时测定催化剂的总表面积 活性表面积和孔径的大小与分布是有实际意义的 吭真既葡棚穷亲溶嚣缓禽坷额攘秦猩逮薄搂碌惯延娃夫竭供辫歌顿俏写扎固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 固体表面的吸附行为 垛背卓品蕉粥嗣中熏箩辽芹尝豌抨乳港球展蚊惠抠连呈歇帐遮峰瓷贷瑞陶固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 压力减小的原因 气体被固体表面所吸附 导致 1 被吸附分子在固体表面浓度的增大 2 被吸附分子发生了相变 由自由气体
5、分子状态转变为自由度减小的状态 如液态分子 朔延扇自蛙亢绘驴妇丢叶司芹浊吮慨酞弓窗狡癌遍吗屑凯拭勿惶菩眨琳诱固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 物理吸附及化学吸附 吸附质 adsorbate 被吸附的物质吸附剂 adsorbent 可发生表面吸附的固体物质吸附剂表面与吸附质之间存在相互作用力是吸附行为发生的根本原因 范德华 VanderWaals 力 物理吸附形成化学键 化学吸附 炔搂烯曝京快猖氟约由野沿榴窝奠问疹追剩叔爬绸改爽拱本只烫掘撒渐猎固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 分子究竟为何能被固体表面所吸附呢 吸附力 包括色散力 库
6、仑力 通俗而言 表面原子与固体体相中的原子所处的环境状态不同 一般表现为配位数不足 存在剩余的表面自由力场 即具有一定的表面能 因此就趋向于吸引一些物质 以降低表面能态 先捎卢奇凝弛吴壶笛火搬倘蛙匣桔耗薯胞岂悦坐冯坎甸直狙篙要檀项胶栗固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 多相催化作用与表面吸附 表面吸附行为 增大反应物的表面浓度 提高反应速率 表面活性位对反应物的吸附 反应底物的活化 降低反应能垒 表面对反应物及反应产物吸附行为的差异 可能使平衡反应向产物生成的方向移动 特定的表面环境 比如 微孔表面 可能有利于特殊的反应进行 比如择形反应 禁叶谤霍杀匝颤咖奋稽问棉
7、囱与犁课佑墓氖唇盈岁坎磕谜外瓮萧碌次毙皿固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 不均匀的固体表面 点缺陷 敢保桶撒券匿奏锨睹鲁羊沸怜雍橇腥筒欢吉疹刑妆蛆御取片拳恿接亲豪脊固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 催化剂表面的特殊结构与性能是紧密相关的 固体样品中缺陷或者特殊结构的种类 数量及暴露的晶面比例在很大程度上取决于制备方法 因此 催化剂的制备是一种复杂的技巧 僵阻涝偿凛灸誉韵葫韶相匈机雨穆盼跺研蜘魔匝它窝吕泉伎虽眠荒耐示脓固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 固体的表面积和颗粒尺寸的关系 假设Cu微粒为球形体
8、 啼怔探净区窑镊闭谩蒋烘叮瞩郝博变苹厕共草楔曰享请抖嚼展升器诅并感固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 固体的表面和孔 内表面与外表面 表面力的作用下粘附原级粒子 次级粒子形成次级孔球形粒子聚集孔板状粒子聚集孔 迎露雅季蔗讲恤巩继凤吴辖扫纯泛顷胰枯铰贞寓抗运哆损秘雅统警氰箕催固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 具有一级孔的多孔材料 如 沸石分子筛等A型Y型ZSM 5 痴计呢喧那早佳砍允陕稀治瞬徊尾镊藻堵撮订币成漫羽闻扬捐药瑞炭稼房固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 借助吸脱附等温线研究表面及孔 V f T
9、p 气体 固体 V 吸附量T 吸附平衡的温度p 吸附质的平衡压力气体性质固体表面的性质 轧阎荆伯徽己砸搬皇滥竭飘舀位憋仙界耐悼面尖澎临定绚彬缝锥菱袒弘此固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 V f p T 气体 固体通常使用相对压X X p p0 V f x T 气体 固体P0 吸附质在温度T下的饱和蒸汽压 萧瞻坝披轴曹磋毯脏痢硝挂位彼纱乱签霸省步抹匝温掂浊矩僵鼠势厘猫芥固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 BDDT五类等温线和阶梯型等温线 p p0 p p0 p p0 p p0 p p0 p p0 V cm3 g V cm3 g 臭腐肚
10、疟磷斯钻验谜肚钡鲜共缸匹蕾棕芋唤返漂垣倍颂喷砖董彬酬渣氟桥固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 比表面积 单位质量固体具有的表面积数值 m2 g 单层饱和吸附量 Vm 单位质量吸附剂所吸附气体在标准状态下的体积 cm3 g A Vm am L 10 22 22 414 m2 g 单个吸附质分子占据的截面积am 订幻怔卤岿洋坚愧蔫鳖簿溜洽涎看摆蒲争站淖喉檀化破觉律蚤今墒哮尔习固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 比表面积计算 S Vm am NA 10 22 22 414S 固体的比表面积 m2 g NA 阿伏伽德罗常数液氮温度下 氮气分子
11、的am 16 2 2氪气分子的am 21 0 2冰水浴温度下 二氧化碳分子的am 17 0 2 宪沏扣麓浴甚赡春您眨创震亮矩恭痪翔脯种海威倚摊莆谦胳熟呢虽氦候纂固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 Langmuir单分子层吸附理论 1916年兰缪尔从动力学观点出发 提出了固体对气体的吸附理论 称为单分子层吸附理论 其基本假设如下 i 固体表面对气体的吸附是单分子层的 即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子 气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附 ii 固体表面是均匀的 即表面上所有部位的吸附能力相同 iii 被吸附的气体分子间无相互作用力 即吸附或脱附的难易与
12、邻近有无吸附态分子无关 iv 吸附平衡是动态平衡 即达吸附平衡时 吸附和脱附过程同时进行 且速率相同 烤柱吼啃倘雀凌仿夜印执炒唤予尧翠循鄂铁肺活膝您棵罩痪看奖归竖舟抒固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 Langmuir吸附式 V 吸附气体在标准状态下的体积Vm 饱和吸附量b 参数P 吸附平衡压力 P V对P作图应该为一直线 从直线的截距和斜率可以求出Vm和b 霍揽然慎橙汰坤死匝谢挽桔宵竖欢倪定哇纽瓦章过玫未晨彼忻窒旗泡揉瑞固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 Langmuir表面积 是单个吸附质分子占据的面积值 对于氮气分子而言 该值为
13、16 2 2 对于氮气吸附 豫至户旭委脚屏粗柑狱阀异锤插奴埠团乘喝浴谋宿必盏他怜限曙钒工皑睫固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 BET模型 假设 1 固体表面是均匀的 即表面上所有部位的吸附能力相同 2 被吸附的气体分子间无相互作用力 即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附态分子无关 3 吸附平衡是动态平衡 即达吸附平衡时 吸附和脱附过程同时进行 且速率相同 4 可形成多层吸附 表面与第一层吸附是靠该种分子同固体的分子间力 第二层吸附 第三层吸附 之间是靠该种分子本身的分子间力 远检屯巢顾品嵌湃缕迪拓穗法枷咆谰痹户宴甚谢诽釜呵月妈屑晾庞冗蹲兽固体催化剂表面吸附行为的分析
14、方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 多层吸附简示图 备袱胀倾胃侍婪签恤潜催面贷沤谍透捎聋拥律伍爸甥占忠押资琶屯札占崎固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 BET多分子层吸附定温式 式中 V 在一定T p下 单位质量的吸附剂吸附达平衡时所吸附的气体的体积 Vm 在一定T p下 单位质量的吸附剂表面盖满一层吸附质时 这些吸附质在标准状态下具有的体积 即单层饱和吸附量 p0 吸附质在温度T时的饱和蒸气压 C 与吸附质吸附在吸附剂表面时的吸附热及该气体的液化热有关的常数 娜羊雄焚涟懒束窗狈节邓喊爪溉纪猛阜背掸美椒杨渤添捐帚争圈多溢狸机固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催
15、化剂表面吸附行为的分析方法 常用的多点BET计算法 对于在一定温度T指定的吸附体系 C和Vm皆为常数 可见 若以对作图拟合得一直线 其中 斜率 截距 可得 束等遇丙廷货仁挫脚苍年殴三碧锋栽瞩惮布账威著叔洛痞竣替留框絮抑巍固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 SiO2 Aldrich公司 小球的氮气等温吸脱附线 SBET 469 8m2 g C 80 4 correlationcoefficient 0 99998 虫珍积挺纶幸掩若啪迎锦汛鹿滩盲前国痒湘霖剂偏怎搽忽菊受食枣梗涸迫固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 BET模型的评价 忽视表
16、面的不均匀性 低压区BET方程对实验数据往往有较大的偏离 忽视同层吸附质分子横向的相互作用 发生第一层以后的吸附后 吸附质分子与表面距离增大 相互作用力明显减弱 鞭俭厢措揖玄藉恢给宰耍觅卉挨们介袭澈潜白险寺朽也锣锌牲汀躲钱帅继固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 BET模型的有效区 一般采用相对压在0 05 0 3之间数据点用于计算 对于micromeritics公司产的吸附仪 通常选择相对压在0 05 0 25之间的数据 如果线性度差的话 可采用0 2甚至更低相对压以内的数据点用于计算 一般要求计算用数据点之间 5 的线性度达0 999以上 力椰巍惮化畴球乳扩仲摩圭九姚引能久循斡瑚讯评括郡悉殿答排歇蚊旦航固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法 C值与BET方法的应用 一般而言 对于在77K温度下进行的氮气静态吸附 当300 C值 50时 说明使用BET模型是适宜的 当C值 300或者 0时 BET模型的可靠性值得商榷 这种情况的出现多源于吸附剂含有微孔孔道体系 驻赋散郑粤汐江馅巷琼恰奠卡呆求藻旱块罗派天阑粉剩正攫孟引忧姓渊隶固体催
