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1、1 第七章配位聚合 高分子化学 2 第七章配位聚合 7 1配位聚合概述7 2聚合物的立构规整性7 3引发剂7 4 烯烃配位聚合7 5二烯烃的配位聚合 本章内容 高分子化学 3 1953年 德国人K Ziegler采用TiCl4 A1 C2H5 3 在低温低压条件下制得性能优异的聚乙烯 称为高密度聚乙烯 HDPE 1954年 意大利人G Natta采用TiCl3 A1Et3复合引发剂体系使a 烯烃聚合并获得立体结构规整的聚丙烯 因廉价的乙烯 丙烯能用Ziegler Natta引发剂制备高性能聚合物 Ziegler和Natta于1963年同时获得诺贝尔奖 自此高分子科学产生了配位聚合和定向聚合两个
2、新的概念和领域 这类聚合反应的链增长机理与自由基 离子聚合均不同 在高分子科学领域起着里程碑的作用 目前 聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大 用途最广的合成材料 7 1配位聚合概述 4 7 1配位聚合概述 配位聚合 烯类单体的碳 碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位 活化 随后单体分子相继插入过渡金属 碳键中进行链增长的聚合反应 也曾被称为络合聚合 高分子化学 5 链引发 链增长 7 1配位聚合概述 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 高分子化学 6 链转移 向单体 助引发剂 H2转移 其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量 即H2是分子量调节剂 相应过程称为
3、氢调 7 1配位聚合概述 高分子化学 7 链终止 主要是醇 羧酸 胺 水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活 O2 CO2等也能使链终止 因此配位聚合时 单体 溶剂要认真纯化 体系要严格排除空气 7 1配位聚合概述 8 单体首先在过渡金属上配位形成 络合物 配位聚合的特点 7 1配位聚合概述 配位聚合大多属于阴离子型的 间接证据 烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH3直接证据 用标记元素的终止剂终止增长链 得到的聚合物无14C放射性 表明加上的是H 而链端是阴离子 14CH3OH 14CH3O H 9 增长反应是经过四元
4、环的插入过程 过渡金属阳离子Mt 对烯烃双键 碳原子的亲电进攻 增长链端阴离子对烯烃双键 碳原子的亲核进攻 7 1配位聚合概述 高分子化学 10 采用不同类型聚合反应合成的聚合物不仅合成条件不同 聚合物的各种性能也相差很大 这些差别完全来源于它们的大分子链具有不同的立体结构 聚合反应类型和聚乙烯的主要物性 7 2聚合物的立构规整性 高分子化学 11 Natta以TiCl3 Al C2H5 3首次获得高结晶性 高熔点的聚丙烯 进一步发现 得到的聚丙烯具有立体结构规整性 正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性 高熔点的特性 因此Ziegler Natta引发剂的发现 不仅开创了配位聚合这一新研究领
5、域 也确定了定向聚合的这一新概念 7 2聚合物的立构规整性 聚合物的立体异构 定向聚合 是指形成有规立构聚合物为主 75 的聚合过程 任何聚合反应 自由基 阴离子 阳离子 配位 或任何聚合实施方法 本体 溶液 乳液 悬浮等 只要它主要形成有规立构聚合物 都属于定向聚合 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物 但并不是所有的配位聚合都是定向聚合 即二者不能等同 高分子化学 12 1 单取代乙烯聚合物 单取代乙烯 CH2 CHR 又称为a 烯烃 其聚合物中 每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心 用C 表示 7 2聚合物的立构规整性 聚合物的立体异构现象是由于分子
6、链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的 立体异构有两种 对映异构 手性异构 和几何异构 顺反异构 对映异构 高分子化学 13 手性C 与四个不同的取代基相连 即H R和两个长度不等的链段 当分子量较大时 连接在一个C 上两个长度不等的链段差别极小 几乎是等价的 因此无法显示光学活性 这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做 假手性碳原子 与此相对应 a 烯烃单体可称为前手性单体 一旦聚合 在每个重复单元中便产生假手性碳原子 如果将聚合物的C C主链拉直成为平面锯齿型构象 那么与C 相连的R基可以处于C C主链所在平面的上方或下方 而导致两种不同的构型 互成对
7、映体 一般用R 右 构型和S 左 构型表示 7 2聚合物的立构规整性 高分子化学 14 若分子链上每个立体异构中心C 具有相同的构型 即取代基R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧 这种聚合物称为全同立构 或等规立构 isotactic 聚合物 若分子链中相邻的立体异构中心C 具有相反的构型 且二者交替出现 即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧 相应的聚合物称为间同立构 或间规立构 syndiotactic 聚合物 若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧 即大分子链上两种构型立体异构中心C 的排列完全无规则 这种聚合物称为无规立构 atactic 聚合物 7 2聚合物的立构规整性 高分子
8、化学 15 平面锯齿型Fisher投影式 7 2聚合物的立构规整性 高分子化学 16 二取代乙烯有1 1 二取代和1 2 二取代两种 在1 1 二取代乙烯 CH2 CR1R2 中 如果R1和R2相同 无立体异构现象 若R1和R2不相同 如甲基丙烯酸甲酯 其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似 7 2聚合物的立构规整性 2 二取代乙烯聚合物 高分子化学 17 聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的 典型的例子是1 3 丁二烯进行1 4 聚合时 形成带双键的重复单元 该双键是立体异构中心 有顺式和反式构型 7 2聚合物的立构规整性 顺反异
9、构 顺式 1 4 聚1 3 丁二烯反式 1 4 聚1 3 丁二烯 高分子化学 18 异戊二烯1 4聚合时也可得到顺 反两种异构体 顺式 1 4 聚异戊二烯反式 1 4 聚异戊二烯 7 2聚合物的立构规整性 双烯烃单体除发生1 4聚合之外 也可进行1 2聚合或3 4聚合 高分子化学 19 虽然通过定向聚合 可以获得全同 间同或顺式 反式等立构规整性聚合物 但实际上很难合成完全规整的高分子链 这就产生分子链的立构规整度 tacticity 问题 立构规整度 立构规整性聚合物占总聚合物的分数 7 2聚合物的立构规整性 立构规整度 聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关 许多测定结晶度或与结晶度相关方
10、法也常用来测定聚合物立构规整度 如红外 核磁共振 X射线法 密度法和熔点法等 工业上和实验室中测定聚丙烯的立构规整度常用的方法是正庚烷萃取法 它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度 无规聚丙烯溶于正庚烷 高分子化学 20 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响 有规聚合物的有序链结构容易结晶 无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶 而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性 因此有规立构聚合物更具有实际应用意义 7 2聚合物的立构规整性 立构规整性与性能的关系 高分子化学 21 全同定向聚合和间同定
11、向聚合的驱动力不同 分别对应于两种不同的控制模型 引发剂 催化剂 控制机理和增长链末端控制机理 配位聚合时 前手性单体 烯烃如丙烯分子首先要与引发剂 催化剂 的金属活性中心配位 配位方式有以下两种可能 7 2聚合物的立构规整性 立体结构控制机理 1 引发剂 催化剂 活性中心控制机理 如果空间位阻和静电排斥作用能迫使单体只能以一个方向与金属活性中心配位 进行插入增长 则得到全同立构聚合物 这种定向推动力取决于金属引发剂本身的结构 高分子化学 22 若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制 但增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用 在
12、形成间同立构时这种排斥作用达到最小 间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的排斥力 称为增长链末端控制机理 由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的 得到间同立构聚合物的选择性不会很高 大多数链式聚合只有在低温下才能得到间同立构为主的聚合物 2 增长链末端控制机理 7 2聚合物的立构规整性 高分子化学 23 Zieglar Natta型 用于 烯烃 二烯烃 环烯烃的定向聚合 烷基锂 在均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体 形成立构规整聚合物 烯丙基镍 C3H5NiX 专供引发丁二烯的顺式 1 4和反式 1 4聚合茂金属引发剂 引发剂的类型和作
13、用 作用 类型 7 3引发剂 提供活性中心 引发剂残余部分 金属反离子 紧邻引发剂中心 使单体分子按照一定的构型进入增长链 使单体定位 起连续定向的模板作用 高分子化学 24 广义Ziegler Natta引发剂指的是由IV VIII族过渡金属化合物与I III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂 其通式可写为 MtIV VIIIX MtI IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 Ti V Cr Co Ni的卤化物 MtXn 氧卤化合物 MtOXn 乙酰丙酮基化合物 Mt acac n 环戊二烯基卤化物 Cp2MtX2 金属烷基化合物起活化作用 常见的有Al Zn Mg Be
14、 Li的烷基化合物 其中以有机铝化合物如AlEt3 AlEt2Cl AlEtCl2等用得最多 7 3引发剂 Zieglar Natta引发剂 高分子化学 25 7 3引发剂 主引发剂与助引发剂的比例是决定引发剂性能的重要因素 一般适宜的比例为 1 5 2 5 采用两组分引发剂进行配位聚合时 聚合物结构的立构规整度主要决定于主引发剂中的过渡金属组分 烷基铝在Ziegler Natta引发剂体系中起重要作用 还原高价态的钛并使之烷基化 从而产生配位聚合活性中心所必须的Ti C键结构 高活性的烷基铝能够与体系中可能存在的有害物质发生反应 从而保证聚合反应顺利进行 调控引发剂的活性及其定向能力 对于同
15、一种主引发剂而言不同烷基铝化物对引发剂体系的活性和产物的定向度都具有显著影响 高分子化学 26 1 主催化剂易与含活泼氢物质 或O2 反应 2 助催化剂一般十分活泼 易与O2和含活泼氢物质反应 7 3引发剂 Ziegler Natta催化剂的一般特性 高分子化学 27 3 活性中心为缺电子物种 强Lewis酸 易与电子给体 Lewis碱 络合而失活 4 助催化剂也为Lewis酸 易被电子给体络合而失效 聚合体系需要严格无水 无氧 高纯 惰性介质 烃类溶剂 配位聚合的单体有选择性 烯烃 双烯烃 环烯烃 炔烃等极性单体 醚 酯 酸 氰 酰胺等 不易聚合 7 3引发剂 高分子化学 28 Ziegla
16、r Natta催化体系的发展 目标 提高活性 定向能力 控制聚合物分子量及分布 控制产品颗粒大小和分布 操作简单 后处理容易 7 3引发剂 第一代Ziegler Natta体系 50年代 TiCl4 液 AlR3 AlEt3 PETiCl3 各种晶型 AlR3 AlR2Cl等 i PP 特点 1 非均相体系 活性种位于TiCl3晶体表面 2 活性不高 聚丙烯等规度不高 定向性差 3 活性低 仅为500 1000gPP gTi 高分子化学 29 第二代Ziegler Natta体系 60年代 TiCl3 主催化剂 AlR3 助催化剂 有机给电子化合物 含P N S化合物等 7 3引发剂 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率 提高聚合活性和产物立构规整性 常加入第三组分 给电子试剂 含N P O S的化合物 六甲基磷酰胺丁醚叔胺 第三组分可与烷基铝发生化学反应 引发剂活性提高到5 104gPP gTi 并且得到规整度更高的聚丙烯 高分子化学 30 第三代Ziegler Natta体系 70年代 负载型催化剂 主催化剂分散在无机载体表面 提高催化剂的比表面积和活性中心数 利用率提高 载体与过渡
