《高分子化学-第2章-缩聚和逐步聚合（7学时）》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子化学-第2章-缩聚和逐步聚合（7学时）（146页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章缩聚和逐步聚合 高分子化学 2 第二章缩聚和逐步聚合 2 1逐步聚合概述2 2缩聚反应2 3线形缩聚反应机理2 4线形缩聚动力学2 5线形缩聚物聚合度2 6线形缩聚物分子量分布2 7体形缩聚和凝胶化作用2 8缩聚和逐步聚合的实施方法2 9重要缩聚物简介 本章内容 高分子化学 3 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一 逐步聚合的基本特征官能团之间的反应 聚合度随时间逐步增长 而转化率在聚合初期即可达到很高 因此表现出与连锁聚合完全不同的规律 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应 聚酰胺 聚酯 聚碳酸酯 酚醛树脂 脲醛树脂 醇酸树脂等均为重要的缩聚产物 许多特殊结构的工程塑料 聚硅氧烷等无机或半无
2、机高分子 以及纤维素 蛋白质 核酸等天然高分子 也都是通过缩聚反应制得的 2 1逐步聚合概述 逐步聚合的基本概念 高分子化学 4 逐步聚合反应主要有两大类 缩合聚合和逐步加成聚合 1 缩聚反应例 聚酯反应 二元醇与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等之间的反应 2 1逐步聚合概述 逐步聚合的类型 聚醚化反应 二元醇与二元醇反应 高分子化学 5 聚酰胺反应 二元胺与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等反应 共同特点 在生成聚合物分子的同时 伴随有小分子副产物的生成 如H2O HCl ROH等 2 1逐步聚合概述 聚硅氧烷化反应 硅醇之间聚合 高分子化学 6 重键加成聚合 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和
3、功能基的亲电化合物间的聚合 如聚氨酯的制备 逐步加成聚合 2 1逐步聚合概述 含活泼氢的功能基 NH2 NH OH SH SO2H COOH SiH等亲电不饱和功能基 主要为连二双键和三键 如 C C O N C O N C S C C C N等 高分子化学 7 Diels Alder加成聚合 单体含一对共轭双键 如 与缩聚反应不同 逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成 2 1逐步聚合概述 高分子化学 8 除此之外 尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应 如聚氨酯的聚合 酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺 氧化偶合反应制备聚苯醚 芳核取代制备聚砜等 都是著名非缩聚型逐步聚合例子 逐步聚合产物一般为杂链聚
4、合物 部分碳链聚合物通过形式类似缩聚 按连锁机理进行聚合的反应制备 例如 2 1逐步聚合概述 高分子化学 9 1 线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基 聚合产物分子链只会向两个方向增长 生成线形高分子 2 非线形逐步聚合反应聚合产物分子链形态不是线形的 而是支化或交联型的 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体 2 1逐步聚合概述 逐步聚合还可以按以下方式分类 10 双功能基单体类型 a 两功能基相同并可相互反应 如二元醇聚合生成聚醚nHO R OHH OR n OH n 1 H2O b 两功能基相同 但相互不能反应 聚合反应只能在不同单体间进行 如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
5、nH2N R NH2 nHOOC R COOHH HNRNH OCR CO n OH 2n 1 H2O c 两功能基不同并可相互反应 如羟基酸聚合生成聚酯nHO R COOHH ORCO n OH n 1 H2O 2 1逐步聚合概述 11 i 平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解 单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应 如聚酯化反应 2 1逐步聚合概述 12 ii 不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应 单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡 即不存在化学平衡 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种 i 热力学不
6、平衡反应 聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应 2 1逐步聚合概述 ii 聚合方法不平衡反应 即聚合反应本身是平衡反应 但在实施聚合反应时 人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子 使可逆反应失去条件 iii 准不平衡反应 平衡常数K 104 高分子化学 13 在有机化学中 典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应 除了得到主产物醋酸乙酯外 还有副产物水 2 2缩聚反应 缩聚反应 缩合聚合的简称 是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团 COOH OH COOR COCl NH2等 14 官能度的概念是指一个
7、单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断个别单体 反应条件不同 官能度不同 如 进行酰化反应 官能度为1 与醛缩合 官能度为3 缩聚反应单体体系 2 2缩聚反应 15 对于不同的官能度体系 其产物结构不同 1 n官能度体系一种单体的官能度为1 另一种单体的官能度大于1 即1 1 1 2 1 3 1 4体系只能得到低分子化合物 属缩合反应2 2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物 如 2 2缩聚反应 16 2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团 得到线形聚合物 如 2 3 2 4官能度体系如 苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 2 2
8、缩聚反应 17 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K 4 聚酰胺K 400不平衡缩聚反应平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施 2 2缩聚反应 18 按参加反应的单体种类均缩聚 只有一种单体进行的缩聚反应 2体系混缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用 无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg Tm可合成聚氨酯 聚酯型热塑弹性体 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应 即2 2体系 也称为杂缩聚 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 2 2缩聚反应 高分子化学 19 以二元羧酸与二元
9、醇的聚合反应为例 线型缩聚2 2官能度体系进行缩合 先形成二聚体 再进一步缩合形成线型聚合物的缩聚反应 2 3线形缩聚反应机理 20 成环是副反应 与环的大小密切相关环的稳定性如下 5 6 7 8 11 3 4环的稳定性越大 反应中越易成环 五元环 六元环最稳定 故易形成 如 双官能度体系的成环反应2 2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件 但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时 常伴随有成环反应 2 3线形缩聚反应机理 高分子化学 21 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应 分子内环化与单体单元内环化 分子内环化分子内环化是AB或AA BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应 环的形成由A和B功能基
10、间的平均距离控制 线形缩聚与成环反应 2 3线形缩聚反应机理 浓度很高且分子链很长时 A功能基旁其他分子链上的B功能基浓度较高 相互反应生成线形高分子 浓度很低时 A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高 相互反应生成环状高分子 即分子内环化 高分子化学 22 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子 环化低聚物可用做开环聚合的单体 具有以下的优点 1 没有小分子副产物生成 2 聚合反应速率高 3 所得聚合物的分子量分布窄 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基 其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定 2 3线形缩聚反应机理 高分子化学 23 分子内环化通常利用局部的极稀浓度
11、来实现 如 环状双酚A型聚碳酸酯的合成 具体操作时 将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中 从而达到局部极稀 产生分子内环化 2 3线形缩聚反应机理 高分子化学 24 环化反应发生在同一单体单元内 如 HO CH2 nCOOH 羟基酸 的聚合 当n 1时 双分子反应形成乙交酯 2 3线形缩聚反应机理 单体单元内环化 当n 2时 羟基失水形成丙烯酸 当n 3或4时 形成五 六元环 高分子化学 25 1 聚合过程的逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例 在缩聚反应中 含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合 随着反应的进行 分子量逐步增大 达到高分子量聚酯 通式如下 2 3线形缩聚反应机理
12、 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征 逐步与平衡 高分子化学 26 在缩聚反应早期 单体之间两两反应 转化率很高 但分子量很低 因此转化率无实际意义 用反应程度P来表示聚合深度 以等摩尔二元酸与二元醇的缩聚反应为例 初始的羧基数或羟基数N0 二元酸和二元醇的分子总数等于N0 也等于t时刻酸和醇的结构单元数 t时刻的羧基数或羟基数N等于t时刻的聚酯分子数 反应程度P定义为参与反应的基团数 N0 N 占起始基团数的分率 2 3线形缩聚反应机理 高分子化学 27 转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 反应程度与转化率根
13、本不同 例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 而官能团的反应程度仅50 2 3线形缩聚反应机理 高分子化学 28 定义大分子中结构单元数为聚合度 则 合并得 上式表明 聚合度随反应程度增加而增加 2 3线形缩聚反应机理 可算得 当反应程度为0 9 聚合度仅为10 通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右 要求反应程度达到0 995 可见是十分苛刻的 高分子化学 29 2 聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应 与低分子的缩合反应相似 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性 因此可用一个平衡常数来表示 2 3线形缩聚反应机理 高分
14、子化学 30 根据平衡常数的大小 可将缩聚反应分为三类 平衡常数很小 如聚酯化反应 K 4 低分子副产物对分子量有很大影响 平衡常数中等 如聚酰胺化反应 K 300 400 低分子副产物对分子量有一定影响 平衡常数很大 K 1000 实际上可看作不可逆反应 如光气法制备聚碳酸酯 2 3线形缩聚反应机理 逐步特性是所有缩聚反应共有的 可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别 高分子化学 31 1 基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应 引起原料官能团数量的变化 最终影响分子量 羧酸酯比较稳定 用其代替羧酸 可避免脱羧反应的发生 2 3线形缩聚反应机理 缩聚过程中的副反应 二元酸脱羧温度 己二酸300
15、 320庚二酸290 310辛二酸340 360壬二酸320 340癸二酸350 370 高分子化学 32 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应 进一步可导致支链或交联的发生 2 3线形缩聚反应机理 基团消去反应 高分子化学 33 2 化学降解缩聚反应是可逆反应 单体往往是聚合物的降解剂 低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 结果是分子量降低和分子量分布变宽 2 3线形缩聚反应机理 高分子化学 34 3 链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大 可发生链交换反应 同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄 异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物 2 3线形缩聚反应机理 高分子化学 35
16、 化学反应研究通常包括二个方面 热力学 反应可能性判断 如 G H T S反应自发进行的条件 G 0 缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态 及其对产物的影响 动力学 把热力学预言的反应可能性变为现实性 使反应实际进行 即在一定时间内能获得多少产物 化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种因素 例如反应物浓度 温度 对其的影响 2 4线形缩聚动力学 高分子化学 36 2 4 1官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行 原先认为 官能团的活性将随分子量增加而递减 原因如下 聚合度增大后 分子活动减慢 碰撞频率降低 体系粘度增加 妨碍了分子运动 长链分子有可能将端基官能团包埋 2 4线形缩聚动力学 高分子化学 37 Flory解释如下 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时 虽然整个高分子运动速率减慢 但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓 扩散速率低 反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长 有利于提高有效碰撞几率 Flory提出了官能团等活性理论 不同链长的端基官能团 具有相同
