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1、悬浮液进样流动注射在线微波消解-冷蒸气原子荧光光谱法测定生物和环境样品中的汞梁立娜 1 胡敬田 2 江桂斌 *1 史建波 11(中国科学院生态环境研究中心，北京 100085) 2(山东大学化学院，济南 250100)摘 要：建立了悬浮液进样流动注射在线微波消解-冷蒸气原子荧光光谱法测定生物和环境样品中 Hg 的方法。样品分散在 50%（V/V）王水中，通过磁力搅拌保证样品溶液的均一性与稳定性。方法的检出限为 0.06g/L。方法简单快速，灵敏度高，样品损失少，而且没有样品交叉污染。应用此方法测定了 5 种标准参考物质以及 5个实际样品中的 Hg 含量，并与传统的高压焖罐强酸消解方法进行了比较
2、，两种方法所得结果一致，标准参考物质的测定值与标准值很好地吻合。关键词：悬浮液进样，微波消解，汞，流动注射，原子荧光光谱法1 引言Hg 及其化合物在工农业生产中的大量应用，造成了土壤、农作物、水体、沉积物以及食品、生物样品的 Hg 污染。因此，Hg 化合物的灵敏测定备受关注。1975 年 Abu-Samra1和 1978 年 Barrett2首次将微波消解方法应用到生物样品前处理中，用于元素总量的测定，将样品的前处理时间由几小时缩短到几分钟，提高了样品的回收率，节省了试剂并减少了对环境造成的污染。1986 年,Burguera 等 3首次将流动注射（FI）原子吸收分析（AAS）与微波消解在线联
3、用技术引入测定生物组织中的金属元素。此后，该方法被广泛用来测定环境和生物样品中的 Cu、Mn 4,5、Zn、Cd 6、Se 7、As 8、Pb9等元素。原子荧光光谱仪（AFS）在氢化物发生元素的测定中有广泛应用。FI-MD-AFS在线联用技术已经成功应用于环境样品中 Hg10的测定，但在生物样品中的应用少见报道。本研究建立了悬浮液进样流动注射在线微波消解-冷蒸气原子荧光光谱法测定生物和环境样品中 Hg 的方法，该方法已成功地用于生物和环境样品中 Hg 的快速测定。2 实验部分2.1 仪器装置与测定条件AF-610A 原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司） ；高强度 Hg 空心阴极灯（北京市朝阳
4、天宫仪器厂） ，测定波长 253.7nm，负高压 280V,灯电流 40mA;载气流速 200mL/min。采用低温原子化方式；FIA-3100 流动注射分析仪（北京万拓分析仪器有限公司） ，带75、150、300、450 和 600L 定量环。10%（V/V）HCl 和 0.2%（m/V）硼氢化钾通过流动注射分析仪的蠕动泵泵入，流速分别为 2.4 和 4.0mL/min。原子荧光光度计的工作软件为本实验室研发 11。微波消解装置是在家用 Glanze 微波炉的后部钻两个大小合适的孔，分别引入和导出 PTFE 消解管，打孔处用锡铂屏蔽微波辐射。仪器装置如图 1 所示。2.2 试剂HgCl2(M
5、C)（Merck 公司） ，溶于 5%（V/V）HNO 3中配制成 1 g/L 存储液，于 4冰箱中保存。所需工作溶液依次逐级稀释，工作溶液现用现配。KBH 4（河北廊坊物化探研究所，分析纯）溶于 0.2%（m/V）KOH（北京化工厂，优级纯）溶液中配制成 0.2%（m/V）的溶液。HNO3（Merck 公司） 、高氯酸和 HCl(北京化工厂)均为优级纯试剂。50 mL HNO3与 150 mL HCl 混合，搅拌，冷却后与 200mL 纯水混合配制成 50%（V/V）王水。所用水为 Milli-Q 水。2.3 样品前处理校准参考物质 GBW08508（大米）和 GBW07601（人发）需研磨
6、后过筛孔 0.154mm 筛。其它标准参考物质可直接使用。采集的大米、鱼肉和沉积物样品经低温冷冻干燥，研磨粉碎，过孔径 0.154mm 筛。图 1 流动注射冷蒸气原子荧光光谱仪联用装置Fig. 1 Hyphenation equipment of flow injection-coldrapor-atomic fluorescence spectrometer (FI-CVAFS)在悬浮液进样法中，称 0.1g 样品于 25mL 锥形瓶中，加入 50%（V/V）王水，在磁力搅拌器上至少搅拌 10min 后进样测定。在高压焖罐强酸消解法中，称 0.1 g 土壤或沉积物样品于 25 mLPTFE
7、罐中，加入 1 mL HNO3放置一夜，然后加入 1 mL HClO4。将 PTFE 罐放入高压罐拧紧，在 180恒温消解8h，使样品中的g 化合物全部提取出来并转化成无机 Hg。高压罐自然冷却后，取出 PTFE罐，将消解液转入 10mL 刻度管中，并用 Milli-Q 水定容至刻度，注意消解之后的溶液包括残渣（不溶的硅酸盐物质不影响g 的测定）一并转入刻度管，摇匀，静置，取上层清液，进入原子荧光光谱仪测定。生物样品的处理是向 PTFE 罐中加 HNO3 2ml，在 40低温电热板上预消解一夜。将 PTFE 罐放入高压罐中消解，在 50恒温消解 1 h,升温至 160再恒温消解 4h。其它处理
8、步骤同土壤或沉积物样品。3 结果与讨论3.1 萃取介质的选择实验以不同浓度的 HNO3、HCl 和王水为萃取介质，应用悬浮液进样流动注射在线微波消解-冷蒸气原子荧光光谱法，研究了不同浓度的以上 3 种介质对生物样品（以对虾为例）和环境样品（以水系沉积物为例）中 Hg 的萃取回收率。实验选择 2.0、4.0 和 8.0 mol/L HNO3;1.2、3.0、6.0 和 9.0 mol/L HCl；12.5%、25%、 50%、75%和 100%（V/V）王水分别萃取了生物样品（以对虾为例）和环境样品（以水系沉积物为例）中的 Hg，结果表明，酸的浓度对不同样品基体中 Hg 的萃取回收率影响不大。对
9、 HCl 和王水而言，随酸度的升高，Hg 的萃取回收率略有增大；对 HNO3而言，随 HNO3浓度的升高，在微波消解聚四氟乙烯管（PTFE）中会产生大量的气泡，导致液体停留或倒流，使 Hg 的峰形变差，进而影响 Hg 测定的灵敏度。进一步实验 4 mol/L HNO3、6 mol/L HCl 和 50%（V/V）王水比较了三者对生物样品（以对虾为例）和环境样品（以水系沉积物为例）中 Hg 的萃取回收率。对水系沉积物和对虾的研究均表明，50%（V/V）王水具有最高的萃取回收率(95%以上)，6 mol/L HCl萃取回收率其次， 4mol/L HNO3萃取回收率最低。其原因可能是 HCl 可以定
10、量的将样品中的 Hg 萃取出来（HNO 3的萃取能力低于 HCl）,而 HNO3的存在能够使萃取出来的有机 Hg 在微波的辅助作用下迅速转化为无机 Hg。对虾中有机 Hg 的比例高于水系沉积物，所以，6 mol/L HCl 对水系沉积物的萃取回收率高于对虾。实验选择 50%(V/V)王水作为萃取生物样品和环境样品的萃取介质。3.2 载流流速的影响研究表明 12，HCl 可以有效地用作冷蒸气原子荧光法中 Hg 化合物测定的载流，其浓度对 Hg 蒸气的发生效率影响不大。实验选择 10%(V/V)HCl 作载流。载流的流速决定了悬浮液流经微波消解装置的时间，进而影响到生物样品和环境样品中 Hg 化合
11、物的萃取回收率。实验发现，在低载流流速条件下，萃取时间长，Hg 的萃取更完全；而在高载流流速下,Hg 的萃取回收率则会降低。但载流流速过低会导致样品颗粒在 PTFE 管内壁的沉积，最终导致管道堵塞。实验选择用 2.4mL/min 的载流流速。3.3 硼氢化钾浓度的影响实验研究了 0.04%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和 0.6%（m/V）的 KBH4对 Hg 蒸气发生效率的影响，发现 KBH4的浓度过高或过低均会降低 Hg 蒸气的发生效率。其浓度在0.2%0.4%(m/V)之间，汞蒸气的发生效率相同。KBH 4的浓度低于 0.2%(m/V)，不足以将无机 Hg 完全转化为汞蒸气；浓
12、度高于 0.4%(m/V)，其与 HCl 反应生成的大量 H2会冲稀汞蒸气，同样降低 Hg 的测定灵敏度。实验最终选择 0.2%(m/V) KBH4作为还原剂，其流速为 4.0 mL/min。3.4 微波消解管(PTFE 管)的影响微波消解装置的优势在于能够在数 min 内将样品中的目标化合物萃取出来，并在HNO3、H 2O2等氧化剂的作用下将萃取出来的有机 Hg 等有机金属化合物迅速转化为无机化合物而后进入原子荧光光谱仪测定。在悬浮液进样装置中，由于是固体样品直接进样，选择0.8 mm i.d.的 PTFE 管进行实验。既能保证样品溶液顺利通过，又能保证萃取出来的 Hg 化合物不被过度分散，
13、得到较好的峰形。通过对不同长度的 PTFE 管进行实验，发现其长度在3m 以上才能得到 90%以上的 Hg 的萃取回收率。进一步实验选择 4m 的 PTFE 微波消解管，在微波炉之后另加 1m 的 PTFE 冷却管，可以使消解过程中产生的蒸气冷凝并脱除消解过程中产生的气体 11。在 2.4 mL/min 的载流流速下，样品流经 PTFE 微波消解管的时间约为 50 s。图 2 不同萃取介质对水系沉积物和对虾中 Hg化合物萃取回收率的影响Fig.2 Effect of different extractant on theextraction efficiency of sediment and
14、 prawn3.5 样品颗粒、样品浓度和进样体积的影响样品颗粒的大小决定样品的均一性。一般实验中样品的粒度 300m 左右即可满足需求。但在悬浮液进样中。样品的粒度必须小于微波消解管内径的一半才能保证样品溶液顺利通过 3。实验发现，样品粒度至少在 154m 以下才能保证多次（大于 70 次）连续进样而不会导致 PTFE 管堵塞。样品溶液的浓度直接影响 Hg 的荧光强度。尤其对于 Hg 含量较低的样品，须适当增大样品溶液的浓度。但是样品溶液的浓度过高容易堵塞 PTFE 管，而且，生物样品在微波消解过程中产生大量的泡沫，如果样品溶液浓度过高，会导致气液分离器中大量泡沫的停留，影响 Hg 的检测。此
15、外，进样体积也影响 Hg 的荧光信号。实验表明，Hg 的荧光强度与进样体积（0600L）成正比（r0.9997） 。因此，可根据样品中 Hg 的含量高低，适当降低或增大进样体积。本实验选择 300L 进样。3.6 标准工作曲线的绘制及方法的精密度和检出限用 50%（V/V）王水配制浓度为 0、0.2、0.4、0.8 和 1.0g/L 的 Hg 溶液，进样量为300L，测荧光强度，绘制 Hg 标准曲线，曲线方程为:y=2753.8x+12.46(r=0.9998)。检出限为 0.06g/L(3 倍空白的标准偏差计)；线性范围在 0100g/L。平行 11 次测定5g/L Hg 的标准溶液，精密度
16、为 2.5%。3.7 方法的验证、实际样品分析及其与传统消解方法的比较通过对 3 种生物样品标准参考物质 GBW08572（对虾） 、GBW08508（大米）和GBW07601（人发）及两种环境样品标准参考物质 GBW07310(水系沉积物)和 GBW08303（污染农田土壤）的分析，验证了方法的准确性。将本方法所得结果与传统的高压焖罐强酸消解方法所得结果进行了比较，结果见表 1。表 1 环境和生物样品中 Hg 化合物的不同萃取方法比较Table 1 Comparison of Different extraction methods of mercury in environmental and biological samples样 品Samples悬浮液进样Slurry sampling(ng/g)高压焖罐消解Acid digestion(ng/g)标准值Certified value(ng/
