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1、拉曼光谱RamanSpectrum 目录 拉曼效应及其经典理论拉曼散射的偏振拉曼峰的强度拉曼频率和转动频率温度和压力对拉曼峰的影响拉曼光谱仪拉曼光谱的应用 2 3 光束通过不均匀媒质时 部分光束将偏离原来方向而分散传播 从侧向也可以看到光的现象 叫做光的散射 介质中粒子的直径小于入射光波长 粒子的外层电子受到激发后做受迫振动 产生偶极子 相当于次级光源 即散射光 E E0cos2 0t 光散射 4 激光拉曼光谱基础 1928C V Raman发现拉曼散射效应1960随着激光光源建立拉曼光谱分析拉曼光谱和红外光谱一样 也属于分子振动光谱生物分子 高聚物 半导体 陶瓷 药物 材料等分析 尤其是纳米
2、材料分析 拉曼效应 5 6 瑞利散射 弹性碰撞 只改变方向 不改变能量 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时 大部分光子仅是改变了方向 发生散射 而光的频率仍与激发光源一致 这种散射称为瑞利 Rayleigh 散射 7 样品池 拉曼散射强度很低 温州大学化材学院 微纳结构材料 物理化学研究所 8 2020 3 31 8 e 电子基态振动能级 e e Rayleigh散射 e e e Raman散射 温度升高概率大 受激虚态不稳定 很快 10 8s 跃回基态大部分能量不变 小部分产生位移 室温时处于基态振动能级的分子很少 Anti stocke线也远少于stocks线 温度升高
3、反斯托克斯线增加 拉曼光谱原理 9 拉曼光谱原理 斯托克斯 Stokes 拉曼散射分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时 分子获得的能量为 E 恰好等于光子失去的能量 E E1 E0 由此可以获得相应光子的频率改变 E hStokes散射光线的频率低于激发光频率 反Stokes线的频率 as 0 E h 高于激发光源的频率 10 拉曼光谱原理 拉曼位移 RamanShift 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 统称为拉曼位移 RamanShift 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多 在拉曼光谱分析中 通常测定斯托克斯散射光线 拉曼谱线 斯托克斯线和反斯托克斯
4、线统称为拉曼谱线 由于在通常情况下 分子绝大多数处于振动能级基态 所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线 斯托克斯线 反斯托克斯线 CCl4 12 12 0 s 即散射光与激发光频率之差 v取决于分子振动能级的改变因此是特征的 适用于分子结构分析 位移与入射光波长无关 拉曼位移RamanShift 13 拉曼光谱基本原理 拉曼位移取决于分子振动能级的变化 不同的化学键或基态有不同的振动方式 决定了其能级间的能量变化 因此 与之对应的拉曼位移是特征的 拉曼位移也与晶格振动有关 可以研究晶体材料的结构特征 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析和晶体结构分析的理论依据 14 拉曼活性 分子在光波的交变
5、电磁场作用下会诱导出电偶极矩 0E0cos2 0t 1 2q0E0 d dq 0 cos2 0 t cos2 0 t 式中 分子诱导的偶极矩 E 激发光的交变电场强度 分子极化率 Polarizability 描述电介质极化特性的微观参数 简称极化率 第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射 第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射 其中 0 为Stokes线 0 为Anti Stokes线 d dq 0 0是拉曼活性的依据 即分子振动时 凡是分子极化率随振动而改变 就会产生拉曼散射 即分子具有拉曼活性 15 拉曼活性 0 d dq 0q q q0cos2 w1t 16 拉曼光谱
6、原理 拉曼活性 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的 分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向上的极化率的变化 对于分子振动和转动来说 拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的 对于全对称振动模式的分子 在激发光子的作用下 肯定会发生分子极化 产生拉曼活性 而且活性很强 而对于离子键的化合物 由于没有分子变形发生 不能产生拉曼活性 17 拉曼活性 18 拉曼光谱特点 19 19 拉曼光谱与红外光谱的关系 互补 20 拉曼光谱与红外光谱的关系 20 对称中心分子的光谱选律 21 对称中心分子CO2 CS2等 选律不相容 无对称中心分子 例如SO2等 三种振动既是红外活性振动
7、又是拉曼活性振动 振动自由度 3N 4 4 拉曼光谱 源于极化率变化 红外光谱 源于偶极矩变化 22 拉曼原理 LRS与IR比较 拉曼光谱是分子对激发光的散射 而红外光谱则是分子对红外光的吸收 但两者均是研究分子振动的重要手段 同属分子光谱 分子的非对称性振动和极性基团的振动 都会引起分子偶极距的变化 因而这类振动是红外活性的 而分子对称性振动和非极性基团振动 会使分子变形 极化率随之变化 具有拉曼活性 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动 如C C S S N N键等 对称性骨架振动 均可从拉曼光谱中获得丰富的信息 而不同原子的极性键 如C O C H N H和O H等 在红外光谱上有反映 相
8、反 分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到 拉曼光谱和红外光谱是相互补充的 23 LRS与IR比较 对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性 相互排拆规则 凡具有对称中心的分子 若其分子振动对拉曼是活性的 则其红外就是非活性的 反之 若对红外是活性的 则对拉曼就是非活性的 相互允许规则 凡是没有对称中心的分子 若其分子振动对拉曼是活性的 则对红外也是活性的 相互禁阻规则 存在着对红外和拉曼都是禁阻的跃迁 对于少数分子振动 其红外和拉曼光谱都是非活性的 拉曼散射的偏振光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上 平面上该力的方向可用一个矢量来表示 矢量的振幅在正负值之间正弦振
9、荡 矢量所指的方向叫做光的偏振方向 对于一特定分子的运动 其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的电子云极化率变化的方向 若光引起的电子云位移方向与入射光偏振相同 则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向 反之 散射光与入射光有不同的偏振方向 拉曼效应相关参数 24 拉曼散射的偏振对确定分子的对称性很有用 由于激光是线偏振光 而大多数的有机分子是各向异性的 在不同方向上的分子被入射光电场极化程度不同 在激光拉曼光谱中 完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的 因此一般在拉曼光谱中用去偏振度 退偏振比 表征分子对称性振动模式的高低 拉曼效应相关参数 I 和I 分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的
10、强度 的谱带称为偏振谱带 表示分子有较高的对称振动模式 的谱带称为退偏振谱带 表示分子对称振动模式较低 25 拉曼效应相关参数 样品分子对激光的散射和去偏振度的测量 26 拉曼散射的偏振值越小 分子的对称性越高 在使用90 背散射几何时 无规取向分子的退偏振率在0 0 75之间 只有球对称振动分子能达到限定值得最大或最小 因此通过测定拉曼谱线的去偏振度 可以确定分子的对称性 如前CCl4的拉曼光谱 459cm 1是由四个氯原子同时移开或移近碳原子所产生的对称伸缩振动引起 0 005 去极化度很小 459cm 1线称为极化线 而其它拉曼峰源于非对称振动 退偏振率非常接近0 75 可见 最为对称的
11、振动 其退偏振率最小 拉曼效应相关参数 27 拉曼峰的强度拉曼散射强度IR可用下式表达 所以 拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数 这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础 拉曼散射强度也正比于入射光强度和 v0 v 4 拉曼效应相关参数 IL 激发光强度 N 散射分子数v 分子振动频率 v0 激光频率 振动原子的折合质量 a 极化率张量的平均值不变量 a 极化率张量的有向性不变量 28 拉曼不活性仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动 就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零 这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的 非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的 拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是
12、许可的 对一种理想的分子振动 谐振的选择规则是 v 1 式中v为振动能级 振动非谐性产生弱拉曼峰 称为泛音 它扰乱了选择规则 只要确定分子的对称性 就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的 拉曼效应相关参数 29 影响拉曼峰强的因素极性化学键的振动产生弱的拉曼强度 强偶极矩使电子云限定在某个区域 使得光更难移动电子云 伸缩振动通常比弯曲振动有更强的散射 伸缩振动的拉曼强度随键级而增强 拉曼强度随键连接原子的原子序数而增强 对称振动比反对称振动有更强的拉曼散射 晶体材料比非晶体材料有更强更多的拉曼峰 拉曼效应相关参数 30 拉曼光谱仪 测量原理 光源 太阳光 汞灯 激光耦合光路 光照射到
13、样品 收集散射光 大光路和显微光路 瑞利滤光片光谱仪和探测器 31 1 激发光源常用的有Ar离子激光器 Kr离子激光器 He Ne激光器 Nd YAG激光器 二极管激光器等 Ar离子激光器的两条主要强线是488nm蓝光和514 5nm黄绿光 这也是拉曼光谱仪上常用的激发谱线 Kr离子激光器丰要提供近紫外谱线219nm 242nm和266nm He Ne激光器的激发线常用的是632 8nm Nd YAG激光器激发最强的是波长为1064nm的谱线 特别适合用于开展共振拉曼散射的染料激光器的泵浦光源 2 收集光学系统包括宏观散射光路和配置 前置单色器 偏振旋转器 聚焦透镜 样品 收集散射光透镜 组
14、检偏器等 散射配置有0 90 和180 后两者较常用 3 单色器和迈克尔逊干涉仪有单光栅 双光栅或三光栅 一般使用平面全息光栅干涉器一般与FTIR上使用的相同 为多层镀硅的CaF2或镀Fe2O3的CaF2分束器 也有用石英分束器及扩展范围的KBr分束器 4 检测和控制系统传统的采用光电倍增管 目前多采用CCD探测器 FTRaman常用的检测器为Ge或InGaAs检测器 在控制和处理方面 因FTRaman采用了傅里叶变换技术 因此对计算机有更高的要求 激光Raman光谱仪 激光光源 He Ne激光器 波长632 8nm Ar激光器 波长514 5nm 488 0nm 散射强度 1 4单色器 光栅
15、 多单色器 检测器 光电倍增管 光子计数器 33 傅立叶变换 拉曼光谱仪 FT Ramanspectroscopy光源 Nd YAG钇铝石榴石激光器 1 064 m 检测器 高灵敏度的铟镓砷探头 特点 1 避免了荧光干扰 2 精度高 3 消除了瑞利谱线 4 测量速度快 34 温州大学化材学院 微纳结构材料 物理化学研究所 35 样品制备 溶液样品一般封装在玻璃毛细管中测定固体样品不需要进行特殊处理 拉曼光谱的优点及其应用 一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带 在拉曼光谱中可能为强谱带 从而有利于这些基团的检出 如S S C C C C N N等红外吸收较弱的基团 在拉曼光谱中信号较为强烈
16、拉曼光谱低波数方向的测定范围宽 25cm 1 有利于提供重原子的振动信息 特别适合于研究水溶液体系 水的拉曼散射极其微弱 对生物大分子的研究非常有利 比红外光谱有更好的分辨率 任何形状 尺寸 透明度的样品只要能被激光照射到均可直接测定 无需制样 由于激光束的直径较小 且可进一步聚焦 因而及微量样品都可测量 拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息 2 红外光谱中 由C N C S S H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变 而在拉曼光谱中则是强谱带 3 环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带 1 同种分子的非极性键S S C C N N C C产生强拉曼谱带 随单键 双键 三键谱带强度增加 4 在拉曼光谱中 X Y Z C N C O C O 这类键的对称伸缩振动是强谱带 反这类键的对称伸缩振动是弱谱带 红外光谱与此相反 5 C C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带 6 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的 I C O键与C C键的力常数或键的强度没有很大差别 II 羟基和甲基的质量仅相差2单位 III 与C H和N
