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1、3 体型缩聚反应平均官能度计算 单体的官能度fa 2fb 3fc 2 两种官能团等摩尔即faNa fbNb fcNc 即等于官能团总摩尔数与单体总摩尔数之比 设3种单体的摩尔数分别为Na 4 Nb 2和Nc 1 属等摩尔配比 f 2 4 3 2 2 1 4 2 1 2 286 当两种官能团为不等摩尔配比时 体系的 有效官能团总数 应该为摩尔数少的官能团数的2倍 才能满足 线型缩聚反应过程中两种官能团始终同步 等量消耗 原则 所以平均官能度应该等于摩尔数少的官能团摩尔数的2倍与单体总摩尔数之比 如上面3种单体的摩尔数分别为2 1和0 1时 f 2 1 3 0 1 2 2 1 0 1 2 065
2、官能团为不等摩尔配比时 4 Carothers方程 在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不同的官能团 同时伴随着一个同系物分子数的减少 达到凝胶化过程发生的那一刻 聚合物的相对分子质量急速增大直至发生交联 此时将聚合度假设为无穷大 这就是著名的Carothers方程 归纳凝胶点计算的具体步骤 按照官能团的种类将单体分为两组 分别计算两种官能团的总摩尔数 比较两种官能团总摩尔数的大小看是否相等 再分别选择相应的公式计算平均官能度 将平均官能度代入Carthers方程即可计算出凝胶点 凝胶化过程发生的必要和充分条件 第1 必须至少有一种多官能团单体参加 第2 单体体系的平均官能度必须大于
3、2 表2 7体型缩聚反应接近凝胶点前的聚合度与反应程度 由此可见 凝胶化过程是一个突发过程 5 Flory统计凝胶点计算 首先建立几个相关的概念 支化单元 多官能团单体形成的结构单元 支化点 支化单元上可能进行下一步反应部位 支化系数 也叫支化概率 即支化单元再现的概率 临界支化系数 c 临界支化概率 即产生凝胶化过程时的支化概率 支化单元 支化单元 一个支化单元有2个支化点 支化单元 支化单元 一个支化单元有2个支化点 n为0 的整数 设pa和pb分别为官能团a和b的反应程度 为支化单元中官能团a的摩尔数与反应体系中官能团a的总摩尔数之比 即多官能团单体的官能团摩尔数占体系中同种官能团的摩尔
4、分率 官能团b与支化点a反应的概率为pb 官能团b与非支化单元a a反应的概率为pb 1 要生成1个新支化单元 必须完成2支化单元间整个链段的生成反应 其中包括4步缩合反应 三官能团单体中官能团a与官能团b的反应概率 括弧中官能团b与双官能团单体中官能团a的反应概率 方括弧中官能团a与官能团b的反应概率 官能团b与三官能团单体中官能团a的反应概率 上述4步缩合反应同时发生的概率 pa pb 1 pa n pb 所以支化系数应该等于整个链段生成的总概率 即四步缩合反应发生概率的连乘积 引入官能团摩尔系数 pb pa 则 pcf c 1 f 1 2 20 将式 2 20 2 21 联解 则得临界支化概率即凝胶点通式 2 无双官能团单体a a 即体系为3 2不等摩尔配比 1 1 则 pa2 pb2 几种特殊情况的讨论 1 官能团a和b等摩尔 即 1 pa pb p 则 3 f 2体系 f 3 4 且 1 1 则 p2 当f 3时 pcf 1 3 1 1 2 0 707 2 6 4凝胶点的测定及3种凝胶点的数值比较 表2 8同一种体型缩聚反应的三种凝胶点比较 反应程度大于1本无意义 此处表示无凝胶化过程发生 表2 9一些醇酸体型缩聚反应的凝胶点和聚合度 反应程度大于1本无意义 此处表示无凝胶化过程发生
