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1、双原子分子结构 第三章 三分子轨道理论 分子轨道近似原子轨道线性组合分子轨道的成键三原则分子轨道的表示方法 结构化学 第三章双原子子的结构 1分子轨道近似 分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运动 其运动状态可用单电子波函数 分子轨道 来描述 单电子Hamilton算符 在忽略电子间瞬时相互作用时 电子i受到的其它各电子的平均排斥能 因此 分子的哈密顿 分子的总能量 分子的波函数 2原子轨道线性组合 组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同 LinearCombinationofAtomicOrbitals LCAO 原子轨道 分子轨道 a变分函
2、数的选择 b求解能量 久期方程组 久期行列式 线性变分法求解薛定谔方程 c分子轨道能量 d分子轨道 3分子轨道 LCAO MO 的基本原则 对称性匹配原则轨道最大重叠原则能量近似原则 对称性匹配原则 只有对键轴具有相同对称性的轨道重叠才能成键 1 对称性匹配原则 对称性 对键铀呈圆柱形对称 对称性 以通过键轴的对称节面呈反对称 参与组合的AO与MO具有相同的对称性 AO同号重叠可形成BMO 或 而异号重叠则形成ANMO 或 s与py轨道沿z轴方向重叠 LCAO MO无效 不为零的条件是原子轨道 a和 b对称性匹配 原子轨道线性组合的对称性条件 以x轴为键轴 2 轨道最大重叠原则 a和 b重叠越
3、多 Sab越大 也随之越大 BMO的能量E1越低 形成的化学键越牢固 轨道最大重叠原则 是否满足最大重叠原则 取决于以下因素 核间距要小 以保证轨道有着较大的空间重叠区域 使Sab尽量大 AO必须按合理的方向接近 这也就决定了共价键的方向性 3 能量相近原则 LCAO MO 变分法求解Schr dinger方程 如果不考虑重叠积分Sab的影响 则有 E1 ab E2 aa 当时 两个MO还原为两个AO 不能成键 一般来说 a b 6eV 对成键比较有利 能量相近原则 参与组合的AO应具有相近的能级 每一分子轨道有相应的能量 较LCAO前能量降低的为成键轨道 BMO 能量升高的为反键轨道 ANM
4、O 4分子轨道的表示方法 分子轨道的类型分子轨道的符号分子轨道的能级顺序 1 分子轨道的类型 针对键轴或通过键轴的平面的对称性 MO对键铀呈圆柱形对称 MO以通过键轴的对称节面呈反对称 MO以通过键轴的两个互相垂直的对称节面均呈反对称 针对对称中心的对称性g 中心对称 u 中心反对称 2 分子轨道的符号 MO要素 类型 成键或反键 AO的来源 2s 2s 2s和 2s 或 g2s和 u2s 2px 2px 2px和 2px 或 u2px和 g2px 注意 型轨道是BMO g ANMO u 而 型轨道正好相反 MO的另一种表示方法 只标明轨道的类型及同类轨道的按能级排列的序号 例 1 g 1 u
5、 和1 u 2个 2 g 2个 等 异核双原子分子的情形没有对称中心 不再有g u之分 组成MO的AO属于不同种类的原子 因而常常是不同的 采用第二种表示方法 1 2 1 2个 2 2个 等 3 分子轨道的能级顺序 Li2 N2 1s 1s 2s 2s 2py 2px 2pz 2py 2px 2pz O2 F2 1s 1s 2s 2s 2pz 2py 2px 2py 2px 2pz 异核双原子分子 1 2 3 4 5 1 2 6 三十年代 MOT不仅解决了VBT不能解决的许多问题 并且提出了 单电子键 三电子键 等新化学键 有效地处理多原子的 键体系 解释了诱导效应 离域效应等 从三十年代到五十年代 MOT只能作近似的计算 主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中化学键的本质 由于计算机的引入 MOT在五十年代得到较快的发展 六十年代 定量的分子轨道研究方法 包括从头计算的自洽场法和半经验法 得到发展 三分子轨道理论 分子轨道理论 MOT
