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1、1 核磁共振波谱法 NMR 2 核磁共振波谱法 NMR概述基本原理谱图解析与应用NMR仪器 3 核磁共振成像 NuclearMagneticResonanceImaging 是利用核磁共振 nuclearmagneticresonnance 简称NMR 原理 依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减 通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波 即可得知构成这一物体原子核的位置和种类 据此可以绘制成物体内部的结构图像 将这种技术用于人体内部结构的成像 就产生出一种革命性的医学诊断工具 极大地推动了医学 神经生理学和认知神经科学的迅速发展 NMR 概述 4 核磁共振成像的 核 指的是氢原子核
2、因为人体的约70 是由水组成的 MRI即依赖水中氢原子 当把物体放置在磁场中 用适当的电磁波照射它 使之共振 然后分析它释放的电磁波 就可以得知构成这一物体的原子核的位置和种类 据此可以绘制成物体内部的精确立体图像 通过一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个连续切片的动画 由头顶开始 一直到基部 人脑纵切面的核磁共振成像 NMR 概述 5 历史 1946年 Bloch StanfordU Purcell HarvardU 观察到核磁共振现象 1948年 建立核磁弛豫理论 1950年 发现化学位移和偶合现象 NMR 概述 6 1952年 NobelPrice 物理 1951年 Arnold发现乙醇
3、的核磁共振信号3组峰 历史 NMR 概述 7 8 1956年 Varian公司第一台高分辨核磁共振波谱仪 1965年 傅立叶变换谱学诞生 1970s 固体核磁 二维核磁 固体魔角旋转技术 材料学 核磁成像等 NMR 概述 9 历史 1991年 NobelPrice R R Ernst 高分辨核磁共振分光法 成为有机物鉴定和结构测定的重要手段 NMR 概述 10 NMR 概述 11 2002年的诺贝尔化学奖之一半授予了KurtW thrich博士 以表彰他在应用核磁共振技术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓越贡献 http www mol biol ethz ch wuthrich peopl
4、e kw cv2en html NMR 概述 TheNobelPrizeinChemistry2002 forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromolecules fortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules 13 诺贝尔获奖者的贡献2003年10月6日 瑞典卡罗林斯卡医学院宣布 2003年诺贝尔生理学或医学奖
5、授予美国化学家 zh tw 保罗 劳特伯 zh cn 保罗 劳特布尔 PaulC Lauterbur 和英国物理学家彼得 曼斯菲尔德 PeterMansfield 以表彰他们在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就 NMR 概述 14 自旋核在磁场中的行为 化学位移及影响因素 自旋偶合及自旋裂分 NMR 原理 15 核的自旋核磁共振弛豫过程 原理 自旋核在磁场中的行为 16 一 原子核的自旋 核的自旋 自旋角动量 I 自旋量子数h 普朗克常数 质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1 2 3 奇数奇数或偶数1 2 3 2 5 2 17 二 原子核的磁矩 核的自旋 核
6、磁矩 核磁子 P 磁旋比 18 1 I 0的原子核O 16 C 12 S 22 等无自旋 没有磁矩 不产生共振吸收 2 I 1或I 的原子核I 1 2H 14NI 3 2 11B 35Cl 79Br 81BrI 5 2 17O 127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 电荷分布不均匀 共振吸收复杂 研究应用较少 核的自旋 19 核的自旋 3 1 2的原子核 1H 13C 19F 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体 并象陀螺一样自旋 有磁矩产生 是核磁共振研究的主要对象 20 无外磁场时 核自旋取向任意 有外磁场时 核自旋取向数 I 1 磁量子数m I I 1 I 对应能级 氢核 I
7、 1 2 两种取向 两个能级 1 与外磁场平行 能量低 磁量子数 1 2 2 与外磁场相反 能量高 磁量子数 1 2 核磁共振 能级分裂 21 原子核在磁场中的势能 E hm H0 2 1 2 E1 2 h H0 4 1 2 E 1 2 h H0 4 E h H0 2 核磁共振 能级分裂 22 核磁共振 能级分裂 23 核磁共振 共振条件 电磁辐射能h 核磁能级差 E h H0 2 核磁共振条件 H0 2 24 1 对于同一种核 磁旋比 为定值 H0变 射频频率 变 2 不同原子核 磁旋比 不同 产生共振的条件不同 需要的磁场强度H0和射频频率 不同 3 固定H0 改变 扫频 不同原子核在不同
8、频率处发生共振 也可固定 改变H0 扫场 扫场方式应用较多 共振条件 H0 2 25 核磁共振 共振条件 氢核 1H 1 409T共振频率60MHz2 305T共振频率100MHz 磁场强度H0的单位 1高斯 GS 10 4T 特斯拉 26 弛豫过程 Boltzmann分布 根据Boltzmann分布 在磁场中不同能级的核数分布 常温下1H核N N 1000000 1000007 27 弛豫过程 高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态 自旋 晶格弛豫或纵向弛豫自旋 自旋弛豫或横向驰豫 28 原理 化学位移 理想化的 裸露的氢核满足共振条件 0 H0 2 产生单一的吸收峰 实际上 氢核受
9、周围不断运动着的电子影响 使氢核实际受到的外磁场作用减小 H 1 H0 0 2 1 H0 29 在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同 结构中不同位置 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 这种现象称为化学位移 化学位移 30 屏蔽常数 越大 屏蔽效应越大 由于屏蔽作用的存在 氢核产生共振需要更大的外磁场强度 相对于裸露的氢核 来抵消屏蔽影响 化学位移 31 1 位移的标准没有完全裸露的氢核 没有绝对的标准 相对标准 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS 内标 位移常数 TMS 0 化学位移的标准 32 2 为什么用TMS作为基准 1 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 2
10、屏蔽强烈 位移最大 3 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 化学位移的标准 33 样 TMS TMS 106 ppm 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 图右侧 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 图左侧 化学位移的表示 常见结构单元化学位移范围 35 影响化学位移的因素 1 诱导效应 2 共轭效应 3 磁各相异性效应 4 范得华效应 5 氢键去屏蔽效应 改变电子云密度 36 1 诱导效应 吸电子作用强 电子云密度降低 屏蔽作用减弱 信号峰在低场出现 37 CH3 1 6 2 0 CH2I 3 0 3 5 1 诱导效应 38 间隔键数增多 诱导效应减弱 CH3Br 2
11、 68ppm CH3CH2Br 1 65ppm CH3CH2CH2Br 1 04ppm 1 诱导效应 39 2 共轭效应 与诱导效应一样 共轭效应亦会使电子密度变化 40 3 磁各向异性效应 炔氢 烯氢 实际值 炔氢 1 8 3 0 烯氢 4 5 7 5 炔氢 烯氢 41 3 磁各向异性效应 各向异性效应 当化合物的电子云分布不是球形对称时 就对邻近氢核附加了一个各向异性磁场 从而对外磁场起着增强或减弱的作用 使在某些位置上的核受到屏蔽效应 移向高场 而另一些位置上的核受到去屏蔽效应 故 移向低场 3 磁各向异性效应 三键 3 磁各向异性效应 双键 3 磁各向异性效应 苯环 45 4 氢键的影
12、响 分子形成氢键后 使质子周围电子云密度降低 产生去屏蔽作用 使化学位移向低场移动 形成氢键趋势越大 质子向低场移动越显著 46 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的 溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应 5 溶剂效应 溶剂的磁化率 氢键等影响 47 原理 自旋偶合与自旋裂分 分子中的氢由于所处的化学环境不同 其核磁共振谱与相应的 值处出现不同的峰 各峰的面积与氢原子数成正比 借此可鉴别各峰的归属 但在高分辨的仪器上 每类氢核不总表现为单峰 有时裂分为多重峰 裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的 这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合 由自旋耦合
13、引起的谱线增多现象称为自旋裂分 48 自旋偶合与自旋裂分 49 自旋偶合与自旋裂分 乙醇的高分辨与低分辨NMR谱 峰面积1 2 3 51 由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分 裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的 邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋耦合 自旋偶合与自旋裂分 52 如果Ha邻近没有其他质子 则Ha共振条件为 0 2 1 H0 Ha邻近有Hb存在 Hb在外磁场中有两种自旋取向 相应产生两种自旋磁场 对Ha核有干扰 自旋偶合与自旋裂分 53 一种磁场与外磁场Ho同方向 作用于Ha的磁场H Ho H 另一种与外磁场反方向 作用于Ha的磁场H Ho H 1 2 1 H
14、0 H 2 2 1 H0 H 自旋偶合与自旋裂分 54 多重峰的峰间距 偶合常数 J 用来衡量偶合作用的大小 反映邻近氢核自旋之间的相互干扰程度 原子核间的自旋偶合是通过成键电子传递的 偶合常数的大小与外加磁场无关 偶合常数 J 55 偶合常数与分子结构的关系 根据偶合质子之间相隔间的数目 可将偶合分为 同碳质子偶合 J同 邻碳质子偶合 J邻 远程偶合 三个键以上的质子间的偶合 偶合常数 J 56 偶合常数有正负值 一般间隔奇数键时J为正值 间隔偶数键时J为负值 1 同碳质子偶合常数 J同 1 SP3杂化轨道上的J同 10 15Hz 2 SP2杂化 C CH2的J同 2 2Hz 3 环丙烷的J
15、同 3 9Hz 偶合常数 J 57 2 邻碳质子偶合常数 J邻 饱和型邻位偶合 H C C H 和烯型邻位偶合 H C C H 1 饱和型J邻 自由旋转时约为7Hz 构型固定时约为0 18Hz 2 烯型J邻 J邻 顺 6 14Hz J邻 反 11 18Hz J邻 反 J邻 顺 偶合常数 J 58 3 远程偶合常数1 芳香质子偶合常数J邻 6 10Hz J间 1 3Hz J间 0 2 1 5Hz 2 烯丙基型偶合长常数 H C C C H 偶合常数为负值 在0 3Hz之间 偶合常数 J 59 核的化学等价和磁等价性 化学等价核 化学位移相同的一组核叫化学等价核 磁等价 分子中有一组化学位移相同的
16、核 他们对组外任何一个核的偶合相等值表现出一种耦合常数 则这组核称为磁等价的核 磁等价的核一定为化学等价的 但化学等价的核不一定磁等价 60 化学不等价核 凡符合下列情况之一的 均为化学不等价核 1 化学环境不同的核 2 固定环上的CH2的两个氢 3 与不对称碳相连的CH2的两个氢 4 单键带有双键时 会产生磁不等价核 5 单键不能自由旋转时会产生化学不等价核 61 核磁共振氢谱谱图分分为一级谱和高级谱 一级谱的特征 自旋裂分峰的数目为2nI 1 I为核的自旋量子数 n为相邻基团上发生偶合的磁全同核的数目 自旋体系的分类 对于氢核则裂分峰的数目为n 1 称为n 1规律 62 n 1规律 1 当某基团上的氢有n个相邻氢时 它将裂分为n 1个峰 若这些相邻氢核处于不同的化学环境中 如一种环境为n个 另一种为n 个 将裂分为 n 1 n 1 个峰 2 自旋裂分峰的强度比基本上为二项式各项系数之比 3 一组多重峰的中心即为化学位移 各重峰间的距离即为偶合常数 63 n 1规律 4 磁全同核之间没有自旋裂分现象 其吸收峰为单一峰 如 CH3 CH3 Cl CH2 CH2 Cl CH3 O 等 峰
