《催化原理》PPT课件.ppt

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1、 催化原理多媒体讲义 辽宁石油化工大学2011 2 20 自我介绍 桂建舟 理学博士 石油天然气学院副院长 硕士研究生导师 韩国化学研究院高级访问学者 辽宁省第七届青年科技奖 辽宁省高校优秀人才支持计划 辽宁省优秀青年骨干教师 香港求实研究生奖 主持国家自然基金项目1项 省部级项目6项 企业项目2项 获辽宁科技进步二等奖和三等奖各一项 市一等奖两项催化化学还在发展 有时显得不太系统 感到说不清楚 这一方面是由于我的水平有限 说不清楚 另一方面本身就没有搞清楚 所以也就说不清楚 能达到扩大知识视野的目的 就行本课程讲得多 写得较少 大家要做好笔记Tel 13194131906 材料楼416或石工

2、楼306E mail guijz 基本情况介绍 主要参考书 教材 孙桂大 石油化工催化作用导论 石化出版社 20001 梁文杰编 石油化学 石油大学出版社 1995年2 邓景发编 催化作用原理导论 吉林科学技术出版社 19843 高兹等编 沸石催化与分离技术 中国石化出版社 1999年4 C N Satterfield 实用多相催化 北京大学出版社 1990年5 闵恩泽著 工业催化剂的研制与开发 中国石化出版社 1997年6 高正中编 实用催化 化学工业出版社 1996年7 吴越著 催化化学 上 下 科学出版社 1998年8 黄仲涛 石油化工过程催化作用 中国石化出版社 1995年9 刘希尧

3、工业催化剂分析测试表征 中国石化出版社 199010 李作骏 多相催化反应动力学基础 北京大学出版社 1990 第一章绪论 主要参考书 11 B E 利奇主编 工业应用催化 一 二 烃加工出版社 1990 1992年12 J F 勒巴日等著 接触催化 石油工业出版社 1984年13 向德辉等 固体催化剂 化学工业出版社 1983年14 D W Breck ZeoliteMolecularSieves NewYork JohnWileyandSons 197415 徐如人 沸石分子筛的结构与合成 吉林大学出版社 198716 陈迺沅 择形催化在工业中的应用 中国石化出版社 199217 黄仲涛主

4、编 工业催化 化学工业出版社 1994年18 李玉敏 工业催化原理 天津大学出版社 1992年19 李荣生等 催化作用基础 第二版 科学出版社 1988 第一章绪论 第一章绪论 第一章绪论 引言催化作用的意义 催化作用与热力学催化作用与催化剂的定义 概念催化剂的重要性质催化剂的一般组成催化体系的分类催化科学的发展催化科学的范围 授课内容 1 1引言 第一章绪论 1 催化剂在国计民生中的作用催化剂 现代化学工业的基石 现代化学工业的心脏现代化学工业过程 据统计 现有90 以上的化工过程是采用催化剂进行生产的 借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18 仅低于机械产品的总值催化剂直接

5、销售额 100亿美元 年催化剂消耗量 100万吨 年产生的产品价值 10000亿美元 年 1 1 1催化作用的意义 催化剂市场 全球催化剂销售额 美元 1975年8 2亿1980年11 9亿1985年25 08亿1990年59 84亿1995年85亿1996年90亿2000年100亿2001年105亿2007年135亿 1 1引言 第一章绪论 催化剂市场 市场地域结构美国是全球最大催化剂市场 约占全球销售额的36 4 欧洲国家为28 日本为12 2 其它亚洲和中南美洲国家约占23 4 第一章绪论 1 1引言 市场的需求结构 1 1引言 第一章绪论 1 1 1催化作用的意义 第一章绪论 2 催化

6、剂的应用领域 1 合成氨及合成甲醇 产量最大的合成化学品 2 石油炼制与合成燃料 运输量和消费量最大的化学品 3 无机化学工业 酸 碱 盐 硫酸和硝酸的生产 4 基本有机合成工业 醇 醛 酮 酸 酯 腈 5 三大合成材料 合成树脂与塑料 合成橡胶 合成纤维Ziegler Natta 后过渡金属 茂金属催化剂 6 精细化工产品 品种最多 平均单价高的化学品 7 生物化工 最有潜力和发展前景的化工领域 8 环境化学 与人类生存密切相关的领域 尾气净化 1 1 1催化作用的意义 第一章绪论 N2 3H2 3NH3催化剂 Fe Al2O3 K2O每吨催化剂可产2万吨氨N2来源 空气分离H2来源 烃类水

7、蒸气转化法 工艺 涉及反应 加氢 脱硫 转化 变换 甲烷化 氨合成 需用八种不同催化剂 合成氨 1 1 1催化作用的意义 第一章绪论 石油 1 1 1催化作用的意义 第一章绪论 煤 1 1 1催化作用的意义 第一章绪论 天然气 1 1 1催化作用的意义 第一章绪论 3 自然界生物界 一切生命活动都离不开酶催化地质 地质催化 如 石油生成的催化作用日常生活 空气净化 1 1 2催化作用与热力学 动力学 例子 热力学上是可行的 平衡常数很大 在常温 常压下即可以自发进行动力学可能性很小 反应速度极其缓慢 不可能实现 第一章绪论 1 化学反应体系实现的2个基本要素热力学可行性 反应能否进行 进行的程

8、度热力学平衡 化学反应的极限 反应的方向动力学可能性 反应进行的速度 何时达到平衡2者缺一不可 1 1 2催化作用与热力学 动力学 1 加快反应速度催化剂能改变反应途径 降低反应活化能催化只能加快热力学可行的反应速度不能改变反应平衡常数正反应和逆反应同样加速只能加快热力学上可行的反应 催化不是万能的 第一章绪论 2 提高选择性改变反应历程降低反应活化能加快主要反应速度 2 催化剂的作用 1 1 2催化作用与热力学 动力学 第一章绪论 3 催化学科与其他学科的关系 1 2催化作用与催化剂 1 2 1催化作用1 催化作用早期的历史最早的催化 Biocatalysis 中国 公元前 发酵 酿酒 制醋

9、 酱和酱油制做 馒头和面包制做等非生物催化 1740年 英国 Ward 硝酸钾促进硫磺的燃烧反应 1781年 法国 Parmentier 硫酸促进淀粉水解 1816年 英国 Davy 铂促进甲烷和醇的氧化反应 1820年 德国 Dobereiner 铂粉促进氢气和氧气的化合 化学演示反应 特点 只是有意识地应用了催化作用 并不知道催化作用 并未提出 催化 第一章绪论 1 2 1催化作用 2 催化作用的提出吸附与接触 1824年 意大利 Bellani 认识到氢饱和的铂绵的催化作用 提出 吸附 使物质的质点相互接近的观点 1831年 英国 Phillips 铂催化SO2的空气氧化 接触 法生产硫

10、酸 日本和台湾至今仍沿用 触媒 表示催化剂 1834年 德国 Mitscherlich 用 接触反应 来解释乙醇的醚化和金属上气体的反应 1835年 瑞典 Berzelius 首次提出 催化作用 提出只有当第三种物质存在时 反应才能发生 而这种物质在在反应过程中并没有发生变化 认为必然存在一种新的力 称之为 催化力 特点 认识到了 吸附与接触 与 催化作用 的关系 并提出了 催化力 的概念 第一章绪论 1 2 1催化作用 3 催化作用与催化剂的定义德国 F W Ostwald 催化学科的鼻祖1895年 催化作用 催化现象的本质 在与某些物质具有特别强烈的加速那些没有他们参加时进行得很慢的反应过

11、程的性能催化剂 任何物质 他不参加到反应的最终产物中去 只是改变这个反应的速度的即称为催化剂1902年 催化剂能加快化学反应的速度 但它本身并不因为化学反应的结果而消耗 他也不会改变反应的最终热力学平衡位置 第一章绪论 1 2 1催化作用 3 催化作用与催化剂的定义IUPAC InternationalUnionofPureandAppliedChemistry1976年 催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象 催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤 没有催化剂时 是不发生这些过程的 这样使反应按照新的途径进行 从而增大反应速度 催化剂参与反

12、应 经过一个化学循环后再生出来 第一章绪论 1 2 1催化作用 4 催化作用的体现 1 只加速热力学上可行的反应催化剂只能加速热力学可行的反应 而不能实现热力学不可能的反应 2 催化剂不影响平衡常数反应终了时催化剂的化学性质没有改变 不会影响反应体系的标准自由能变化 G0 因而也不会影响平衡常数K 与此相反 若一种物质加入后使反应体系的 G0改变 则不能看作是催化剂 例子 C6H6 l CO g C6H5CHO l 1 G0198 8 63kJ G0398 18 21kJC6H6 l CO g AlCl3 g C6H5CHO AlCl3 g l 2 G0198 1 67kJ 第一章绪论 1 2

13、 1催化作用 3 正反应与逆反应速率有相同倍数增加催化剂只能加速反应达到平衡 而不改变平衡常数 因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正 k逆保持不变 对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效例子 Pt Pd Ni催化剂 200 240 C 加氢反应260 300 C 脱氢反应注意 理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂实际上采用不同的催化剂原因 活性稳定性 第一章绪论 4 催化作用的体现 1 2 1催化作用 1 改变反应历程例子 第一章绪论 5 催化作用的实现 1 2 1催化作用 2 降低了反应活化能通过改变反应历程 使反应沿着一条更容易进行的途径进行 第一章绪论 5 催化作用的实现 1 2

14、1催化作用 2 降低了反应活化能 第一章绪论 5 催化作用的实现 1 2 1催化作用 2 降低了反应活化能 第一章绪论 活化能与反应途径示意图 5 催化作用的实现 举例 催化反应和非催化反应的活化能kJ mol 1 2 1催化作用 5 催化作用的实现 第一章绪论 1 2 1催化作用 1 在给定温度下提高反应速率 2 降低达到给定速率所需的温度总之 降低反应温度 提高反应速率 非催化反应和催化反应的Arrhenius图 6 催化作用体现的2个方面 第一章绪论 1 2 1催化作用 1 催化循环催化剂参与反应 但经历几个反应组成的循环过程后 催化剂又恢复到始态 而反应物则变成产物 此循环过程称为催化

15、循环 第一章绪论 7 催化反应中的催化剂 1 2 1催化作用 1 催化循环 第一章绪论 水煤气变换反应的催化循环 7 催化反应中的催化剂 1 2 1催化作用 催化循环 第一章绪论 1 2 1催化作用 2 催化剂用量少且不消耗催化剂在反应过程完成后并不消耗少量催化剂可以催化大量反应物特效催化剂 酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10 6 9数量级 3 化学计量方程式与催化剂量无关 反应速度与催化剂量成正比 4 参加反应后催化剂会有变化但很微小催化剂组成 结构和孔结构的缓慢变化催化剂与反应物和产物的元素交换活性组份的微小变化其他派生反应 催化剂缓慢失活的原因 第一章绪论 7 催化反应中的催化剂 1

16、2 1催化作用 5 加速反应但不参加反应者不是催化剂例如 离子反应中离子强度的效应溶剂效应 6 应区分引发剂与催化剂引发剂 过氧化物引发自由基链反应反应抑制剂 屏蔽酚类和胺类抑制氧化反应 7 催化剂是物体形式的物质 material 由于能量转移过程而造成反应速度加快不是催化作用例如 热 光 声 电 波 电磁波 第一章绪论 7 催化反应中的催化剂 1 2 2催化剂的重要性质 评价催化剂的四个最重要的性质 指标 1 活性 Activity 高 2 选择性 Selectivity 高 3 寿命 Lifetime 长 4 价格 Cost 低 第一章绪论 1 2 2催化剂的重要性质 1 活性的表示方法 活性高低表示催化剂对反应加速的强弱 表示催化剂活性的方法很多 通常有以下几种方法 第一章绪论 1 催化剂的活性 A 转换频率 turnoverfrequency s 1 在给定反应条件及一定反应程度下 单位时间内每个活性位上发生的总包反应次数 这是催化活性的本质表示 非常科学 但由于催化活性位的组成 结构和数量难以确定 实际上难以实现 只限于理论研究转换频率 酶 1000s 1 合成催化剂0 0