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1、第一节 电磁波与分子吸收光谱 第二节 红外光谱 第三节 核磁共振谱 第七章 有机化合物的波谱分析 测定有机化合物的方法有两种 即化学方法和 物理方法 随着科学技术的不断发展 近三 四十 年来研究有机化合物的结构 主要采用以各种新型 精密仪器为手段的物理方法 该法的优点有 样品用量少 一般在3 5mg 有的在微克级 测定时间短 操作方法简便 测定结果准确性高 质谱法误差10 9 四谱 紫外光谱 简称UV Ultraviolet Spectroscopy 红外光谱 简称IR Infrared Spectroscopy 核磁共振谱 简称NMR Nuclear Magnetic Resonance S
2、pectroscopy 质谱 简称MS Mass Spectroscopy 光是电磁波 又称电磁辐射 具有波 粒二 象性 它的区域范围很广 可从波长极短的宇宙 射线到波长较长的无线电波 见表7 1所示 第一节 电磁波与分子吸收光谱 一 电磁波 表7 1 电磁波谱表 频率 单位 赫 Hz 或s 1 波长 单位 厘米 cm c 电磁波传播的速度 即光速 2 9979 1010cm s 1 光的频率与波长的关系 频率的另一种表示方法是用波数 单位 cm 1 问 波长为300nm的光 其波数是多少 每一种波长的电磁波辐射时都伴随着产生能 量 而且该能量是量子化的 h 普朗克常数 6 626 10 34
3、J s 2 电磁波的能量 二 分子吸收光谱 分子吸收辐射 会引起原子的转动 振动 或 激发电子从低能级跃迁到高能级 但分子吸收辐射 并非都是有效的 它们须遵循量子化 即电磁波辐 射的能量恰好等于两个能级之间的能量差 时 分子吸收才是有效的 所以 对某一分子来说 它只能吸收某一特定 频率的辐射能量 如吸收的能量引起分子中价电子跃迁而产生的 吸收光谱叫做紫外光谱 如吸收的能量引起分子中成键原子振动能级的 跃迁而产生的光谱 叫做红外光谱 如吸收的能量引起分子中核自旋能级跃迁而产 生的光谱叫做核磁共振谱 第二节 红外光谱 分子所吸收的光能引起分子中成键原子振动能 级的跃迁 其吸收波长大多位于2 5 2
4、5 m 波数 4000 400cm 1 内 属中红外区域 故称为红外光 谱 红外光谱法是测定有机化合物的重要物理方法 之一 它可用于分子中所含官能团的鉴定 亦可进 行组分纯度分析及某些理论研究 还可与其它物理 方法配合来推断未知物分子的结构 红外光谱仪系列 WGH 30A双光束红外分光光度计 天津 Digilab傅立叶变换红外光谱仪 便携式傅立叶红外 TransportKit 分析仪 傅立叶变换近红外 FT NIR 光谱仪 智能傅立叶红外 Nicolet 380 光谱仪 智能傅立叶红外 Nicolet 5700 8700 光谱仪 红外光谱法的优点 1 气态 液态 固态样品均可进行测定 2 每种
5、有机化合物均有红外吸收 故从IR谱图 中可获得丰富的信息 3 相对核磁 质谱而言 红外光谱仪价格低廉 易于购置 4 样品用量少 较为高级的红外光谱仪用样品量 可减少到微克数量级 伸缩振动 成键原子沿着键轴的伸长或缩短 键长发生改变 键角不变 对称伸缩振动 s 一 基本原理 1 分子的振动类型 不对称伸缩振动 as 弯曲振动 引起键角改变的振动 剪式振动平面摇摆非平面摇摆非平面振动 面内弯曲面外弯曲 分子的振动遵守胡克定律 一个化学键的振动频率或振动波数与化学键的 强度 键的力常数 K 及振动原子的质量 m1和 m2 有关 它们的关系式如下 2 振动频率和红外吸收 折合质量 或 红外光谱图以波长
6、 或波数 为横坐标来表示 吸收带的位置 以透射百分率 T 为纵坐标来表 示吸收强度 例如 2 丁醇的红外光谱图如下 二 红外光谱图的表示方法 通常将红外光谱谱带分三个区域 高频区 4000 2000cm 1 主要是由化学键和 官能团的伸缩振动所产生 故称为特征吸收峰 低频区 2000 1400cm 1 也主要是由化学键 和官能团的伸缩振动和弯曲振动所产生 指纹区 1400 650cm 1 该区域红外吸收峰密 集而复杂 就像人的指纹一样 故称为指纹区 三 有机物基团的特征吸收 300020001000 X H伸缩振动 X C N O S 三键 累积双键 双键 伸缩振动 其它伸缩振动 弯曲振动 游
7、离OH 3600缔合OH 3300 NH2 3300 3500 NHR C C H 3300 C C H 2960 CH3 2925 CH2 2870 2850 CHO 2820 2720 SH 2600 2550 C H 2885 C N 2240 C C 2220 C C H 2120 C O 1715 C C 1630 苯环 1600 1580 1500 1460 NO2 1550 1370 1460 1380 CH3 1470 CH2 C O C 1300 1020 C OH 伯 仲叔 酚 苯 指 纹 区 COOH 3000 苯环的组合频峰和 面外弯曲振动峰谱带 770 730 强 7
8、10 690 强 770 735 强 810 750 强 710 690 中 833 810 强 780 760 强 745 705 中 885 870 中 825 805 强 865 810 强 730 675 强 峰的强度 烯烃弯曲振动特征吸收频率 化合物 CH cm 1 峰的强度 RCH CH2 995 985 920 905 强 强 R2C CH2900 880强 顺 RCH CHR730 675弱且宽 反 RCH CHR980 960强 四 测定方法 1 液体 一般采用盐片法测定 2 气体 通常用气体槽来测定 3 固体 通常是将固体制成糊状 压成薄片或者 配成溶液进行测定 石腊糊法
9、以石腊油为分散剂 把固体样品磨成 糊状后进行测定 压盐片法 溶液法 常用的溶剂有四氯化碳 二硫化碳和氯 仿等 五 红外光谱图的解析 1 不饱和度 Degree of unsaturation 的计算 2 找出谱图中各基团的特征吸收峰 主要针对强吸收峰进行解析 3 结合其它信息 最终确定分子结构 通常要结合化学方法和其它物理方法所获得的 信息 再进行综合解析 图7 1 癸烷的红外光谱图 IR 2960 2930 2860 1460 1380 720cm 1 图7 2 2 2 二甲基戊烷的红外光谱图 IR 2960 2890 1480 1400 1370 740cm 1 图7 3 1 甲基环己烯的
10、红外光谱图 IR 3040 2930 2830 1680 1450 1380 800cm 1 图7 4 蒎烯的红外光谱图 IR 3080 2910 2880 1650 1460 1390 1370 870cm 1 图7 5 1 己炔的红外光谱图 IR 3305 2960 2880 2120 1470 1440 1380 640cm 1 图7 6 2 己炔的红外光谱图 IR 2970 2880 1460 1390 1350cm 1 图7 7 乙苯的红外光谱图 IR 3020 2970 2940 2880 1605 1500 1460 1380 750 700cm 1 图7 8 苯胺的红外光谱图
11、IR 3430 3360 3200 3050 1620 1600 1500 1460 1310 1280 760 690cm 1 图7 9 2 溴苯酚的红外光谱图 IR 3500 3080 1600 1480 1350 1300 840 750 660cm 1 图7 10 4 氯苯乙酮的红外光谱图 IR 3060 3000 2217 1690 1600 1490 1430 1400 1370 1260 840 760cm 1 图7 11 2 丁醇的红外光谱图 IR 3350 2960 2880 1460 1380 1110cm 1 图7 12 2 氯苯甲醚的红外光谱图 IR 3060 3005
12、 2945 2840 1595 1490 1300 1070 750 690cm 1 图7 13 2 甲基丁醛的红外光谱图 IR 2970 2890 2800 2705 1730 1460 1380cm 1 图7 14 丙烯醛的红外光谱图 IR 3060 2805 2770 2700 1700 1620 1420 1380 1160cm 1 图7 16 2 己酮的红外光谱图 IR 2970 2880 1720 1470 1360 1450 1380 1180cm 1 图7 17 2 甲基 2 环戊烯酮的红外光谱图 IR 2920 2860 1700 1640 1450 1410 1380 13
13、30 1070cm 1 图7 18 2 氯苯甲酸的红外光谱图 IR 2920 2870 1695 1600 1460 1410 1380 745cm 1 图7 19 乙酰氯的红外光谱图 IR 3010 2940 1805 1420 1370 1100cm 1 图7 20 丙酸酐的红外光谱图 IR 2995 2950 2890 1815 1760 1470 1420 1360 1050cm 1 图7 21 乙酸乙烯酯的红外光谱图 IR 3100 1760 1650 1440 1380 1220 1150cm 1 图7 22 丙酰胺的红外光谱图 IR 3360 3200 2920 2860 166
14、0 1470 1420 1300 1150cm 1 图7 23 丙烯腈的红外光谱图 IR 3080 2220 1610 1420 1607 1100 960cm 1 课堂练习 例1 分子式C6H14 红外光谱如下 推导其结构 IR 2970 2890 1465 1380cm 1 答案 例2 分子C8H7N 红外光谱如下 推导其结构 IR 3040 2930 2217 1607 1508 1450 1380 817cm 1 答案 例3 分子式C8H7BrO 红外光谱如下 推导其结构 IR 3060 3005 1690 1580 1480 1430 1260 790cm 1 答案 例4 一挥发性的
15、无色液体 经元素分析的结果为C 占91 4 H占8 7 它的红外光谱图中的主要吸收 峰有 3030 2921 2870 1630 1500 1460 1380 725 694cm 1 试推导其结构 解 由题意得 故分子式为C7H8 其 4 表明可能为为一芳烃烃 由3030 1630 1500 1460cm 1的吸收证证明存在芳 环环 由2921 2870 1380cm 1的吸收证证明存在烷烷基 由725 694cm 1的吸收表明为单为单 取代 因此 该该 化合物为为甲苯 第三节 核磁共振谱 分子所吸收的光能导致分子中核自旋能级跃迁 而产生的光谱叫做核磁共振谱 从原则上说 凡是 核自旋量子数不等
16、于零的原子核 如1H 13C 15N 19F 35Cl 37Cl等 都可发生核磁共振 今天核磁共振技术已成为鉴定有机化合物结构 及研究化学动力学等的极为重要的手段 NMR 氢谱 PMR 提供分子中不同种类 氢原子的情报 碳谱 CMR 利用碳同位素13C来测定 分子中有多少不同的碳 原子以及对称性的判断 AVANCE 900兆核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪 日本产 美国Varian核磁共振波谱仪 分子中的质子可以自旋而 产生磁矩 在无外磁场时 磁 矩取向是紊乱的 但在外磁场 中 磁矩有两种取向 一种是取向方向与外磁场 方向平行 即ms 1 2 定为低能级 低能态 另一种是取向方向与外磁场方向相反 即 ms 1 2 定为高能级 高能态 在电磁辐射下 低能态的质子有可能跃迁到 高能态 而且这种跃迁是量子化的 一 基本原理 当辐射能恰好等于质子从低能态跃迁到高能态时 所需要的能量 质子会产生信号 反映到图谱上即为 核磁共振 在实际操作中 若固定B0 改变 叫扫频 或固定 改变B0 叫扫场 现在多用扫场方法得 到谱图 图7 24 质子自旋能级的裂分示意图 二 核磁共振仪 1 工作原理示意图 2
