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1、第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成 第一节节 结结构和同分异构 第二节节 命名和物理性质质 第三节节 化学性质质 C C烯烃的官能团 1 双键碳是sp2杂化 2 键是由p轨道侧面重叠形成 3 由于室温下双键不能自由 旋转 所以有Z E异构体 一 烯 烃 的 结 构 第一节节 结结构和同分异构 乙烯烯分子成键键示意图图 存在 双键键或三键键中 与 键键共存 重叠方式 肩并肩 平行重叠 重叠程度小 键键能小 电子云分布 呈块状分布于 键所在平面的上下 受核的束 缚小 易受极化 可旋转性 成键的两个原子不能沿键轴自由旋转 键键的特点 1 丁烯 1 butene 2 丁烯 2 butene 2 甲基丙
2、烯 2 methylpropene 烯烃分子中除有碳骨架异构外 还存在由于双键位 置不同而产生的异构 二者均属于构造异构 二 烯 烃 的 构造异构 二者不能相互转换 是可以分离的两个不同的化合物 顺反异构又称为几何异构 geometrical isomer 几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较 大的差别 因而容易分离 造成烯烃异构的因素比烷烃多 因而需要有一个好的 命名方法 三 烯 烃 的 顺反异构 三 烯 烃 的 顺反异构 产生顺反异构的条件 分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素 如双键 或环 如脂环 不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团 只有a b和d e时 才有顺反异
3、构 任何 一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团 则只有一种结构 几个重要的烯基 CH3CH CH 丙烯基 propenyl CH CHCH2 烯丙基 allyl CH2 C 异丙烯基 isopropenyl CH2 CH 乙烯基 Vinyl 第二节 命名和物理性质 1 顺顺 反标记标记法 相同原子或基团团位于 键键或脂环环平面同一侧侧的标标 记为记为 顺顺 相同原子或基团团位于 键键或脂环环平面两 侧侧的标记为标记为 反 顺反 顺 反 2 5 辛二烯 顺顺和2对应对应 反和5对应对应 顺顺反异构体的命名 问题问题的提出 2 Z E标记法 Z E标记法 确定双键键碳上每一个碳原子所连连两个原子
4、或基 团团的优优先顺顺序 Z E标记标记构型 两个优优先基团团位于双键键同侧侧的 标记为标记为Z 两 个优优先基团团位于双键键异侧侧的 标记为标记为E Z型 E型 Z 德文Zusammen 共同 E 德文Entgegen 相反 甲优先于乙 丙优先于丁 顺序规则 基本原则则 比较较原子序数大小 首先比较较直接与双键键碳相连连原子的原子序数 原 子序数大的原子优优先于原子序数小的原子 对对同位 素 质质量重的优优先于轻轻的 I Br Cl SH OH NH2 CH3 D H 若与双键键碳直接相连连的原子相同时时 则则比较较与该该原子相连连的后面的原子 直到 比较较出顺顺序的大小为为止 CH3 甲基
5、 CHCH3 CH2CH2CH3 CH2CH3 丙基 乙基 CH3 异丙基 CHCH3 CH2CH2CH3 CH3 异丙基 丙基 直接与双键键碳相连连的都是C原子 第二级级原子中 异丙基所连连的是C C H 丙基所连连的是C H H 净结净结果是比较较C和H 1 21 2 若直接与双键键碳相连连的原子为为双键键或 三键键 则则把它看作是与2个或3个其它原 子以单键单键相连连 小结 顺反异构体的命名和 Z E标记法 顺式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧 Z式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧 E式 双键碳原子上两个较优基
6、团或原子处于双键异侧 Z 3 甲基 2 戊烯 E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 实例 Z 1 2 二氯 1 溴乙烯 Z 1 bromo 1 2 dichloroethene 三 烯烃的物理性质 1 红外吸收光谱 C H 3100 3010 cm 1 C C 1675 1640 cm 1 强度中等或较低 振 动 吸收 峰 化合物 C H拉伸 或伸缩 C C C C C C C C 苯环 拉伸或伸缩 C H弯曲 烯烃 1680 16201000 800 RCH CH2 1645 中 R2C CH2 1653 中 顺RCH CHR 1650 中 反RCH CHR 1675 弱 3000 中 310
7、0 3010 三取代 1680 中 弱 四取代 1670 弱 无 四取代 无 共轭烯烃与烯烃同向低波数位移 变宽与烯烃同 910 905强995 985强 895 885强 730 650弱且宽 980 965强 840 790强 无 强 1 3030cm 1 C H伸缩振动 2 C H 伸缩振动 3 1625cm 1 C C伸缩振动 4 C H CH3 CH2 面内弯曲振动 二者的明显差异 1 C C双键的伸缩振动吸收峰 顺式 1650cm 1 反式 与CH3 CH2的弯曲 振动接近 2 C H的平面弯曲振动吸收峰位置 顺式 700cm 1 反式 965cm 1 三 烯烃的物理性质 2 核磁
8、共振氢谱 烯烃的氢核比烷烃中的 氢核在较低的磁场产生 核磁共振 其化学位移 值 为4 5 6 5 三 烯烃的物理性质 去 屏 蔽 区 一 催化氢化 二 亲电加成反应 三 自由基加成反应 四 氧化反应 第三节 化学性质 H 125 4KJ mol 一 催化加氢 反 应 条 件 加温加压 产 率 几乎定量 常用催化剂 Pt Pd Ni 立体化学 顺顺式加成 顺顺 1 2 二甲基环环己烷烷 86 二 亲电加成反应 1 加成反应的定义 2烯烃与卤素的加成 3烯烃与氢卤酸的加成 4烯烃与水的反应 5烯烃与次卤酸的加成 定义 两个或多个分子相互作用 生成一个 加成产物的反应称为加成反应 加成反应 自由基加
9、成 均裂 离子型加成 异裂 环加成 协同 亲电加成 亲核加成 1 加成反应的定义和分类 分类 根据反应时化学键变化的特征分 或根据反应机理分 2 加卤素 红红棕色 无色 l 鉴别鉴别C C的存在 l 卤卤素的活性 F2 Cl2 Br2 I2 l 立体选择选择性 反式加成 l 反应应机制 亲电亲电加成反应应 乙烯烯与溴的亲电亲电加成机理 H2O或玻璃 SiO2 溴鎓鎓离子的形成 慢 Br 环环状中间间体 溴鎓鎓离子 溴鎓鎓离子开环环 形成产产物 快 决定反应应速率的是第一步 亲电试剂亲电试剂Br 进进攻 富电电子的 键键 亲电亲电加成反应应 支持机理的证证据 将乙烯烯通入含有氯氯化钠钠的溴水溶液
10、中 所得到的 产产物 1 2 二溴乙烷烷 1 氯氯 2 溴乙烷烷和2 溴乙醇 反应应第一步 形成溴鎓鎓离子中间间体 反应应的第二步 亲亲核试剂试剂 含孤对电对电子 进进攻 溴鎓鎓离子 形成产产物 1 2 二溴乙烷烷 1 氯氯 2 溴乙烷烷 H 2 溴乙醇 3 加卤化氢 马氏规则 对对称烯烃烯烃与HX加成 1种产产物 2 溴丁烷烷 不对对称烯烃烯烃与HX加成 2种产产物 主要产产物 次要产物 根据大量的实验实验事实实 1870年俄国化学家 Markovnikoff得出一条经验规经验规律 当不对对称烯烃烯烃和 不对对称试剂发试剂发生加成时时 试剂试剂中带带负电负电的部分主要 连连在含氢较氢较少的双
11、键键碳原子上 带带正电电的部分连连在 含氢较氢较多的双键键碳原子上 这这一经验规经验规律称为为 Markovnikoff规规律 简简称马马氏规则规则 马马氏规则规则 形成正碳离子中间间体 仲正碳离子 更稳定 多 伯正碳离子 不稳定 少 马氏规则的解释 正碳离子带带为一个正电电荷的反应应中间间体 碳原 子周围围只有6个电电子 极为为活泼泼 存在时间时间极短 其相对稳对稳定性与中心碳原子所连连的烷烷基多少有关 所连烷连烷基越多 正电电何越分散 因此越稳稳定 正碳离子的相对稳定性 叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正碳离 子 4 烯烃与水的加成反应 1 反应机理与烯烃加HX一致 如加中性分 子
12、多一步失H CH2 C CH3 2 H CH3C CH3 2 CH3C CH3 2 CH3C CH3 2 慢 H2O OH2 OH H 2 反应符合马氏规则 3 反应条件 与水的反应 要用强酸作催化剂 与水加成 酸催化 直接水合法制醇 硫酸 磷酸等催化 烯烃与水直接加成生成醇 与硫酸加成 间接水合法制醇 6 烯烃与次卤酸的加成 H2O X2 HO X 1符合马氏规则 2反式加成 烯烃与溴或氯的水溶液 X2 H2O 反应 生成 卤代醇 三 自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应 CH3CH CH2 HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 2 反应式 1
13、定义 3 反应机理 链增长 CH3CH CH2 Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br HBr CH3CH2CH2Br Br 链终止 略 4 反应规则 过氧化效应 卡拉施效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应 5 自由基加成的适用范围 1 HCl HI不能发生类似的反应 2 多卤代烃 BrCCl3 CCl4 ICF3等能发生自由基加成反应 3 HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成 四 氧化反应 被高锰酸钾氧化 稀 冷 碱性高锰酸钾 只断裂 键 紫红色 稀 冷KMnO4 邻二醇 MnO2 褐色 3CH2 CH2 2KMnO4 4H2O 3CH2 CH2 2MnO2 室温 OHOH 2KOH 酸性高锰锰酸钾钾 双键键完全断裂 氧化规规律 其它产物 其它产物 羧酸 酮 其它产物 KMnO4 H2SO4常用 O 来表示 KMnO4 H2SO4 3 烯烃的臭氧化反应 含6 8 臭氧的氧气和烯烃作用 生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应 O3 6 8 低温 惰性溶剂 二级臭氧化合物 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应
