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1、第五章 立 体 异 构 本章内容简简介 一 手性分子和对映异构 二 手性物质的旋光性 三 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 四 含两个C 的构型异构 同分异构 构造异构 立体异构 碳架异构 官能团异构 位置异构 互变异构 构型异构 构象异构 碳链异构 碳环异构 非对映异构 对映异构 手性 分子的对对称性与手性的关系 对对映异构体 一 手性分子和对对映异构 在立体化学中 不能与镜象叠合的分子叫手性分子 而能叠合的叫非手性分子 一 手性 一个物体若与自身镜象不能叠合 叫具有手性 左手和右手不能叠合 左右手互为镜象 饱和碳原子具有四面体结构 sp3杂化 例 乳酸 2 羟基丙酸CH3 CHOH C
2、OOH 的立体结构 乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样 它们不 能相互叠合 但却互为镜象 设想分子中有一平面 它可以把分子分成互为镜象 的两半 这个平面就是对称面 如 有对称面的分子 氯乙烷 1 对称面 镜面 二 分子的对称性与手性的关系 考察分子的对称性 要考察的对称因素有以下二种 设想分子中有一个点 从分子中任 何一个原子出发 向这个点作一直 线 再从这个点将直线延长出去 则 在与该点前一线段等距离处 可以 遇到一个同样的原子 这个点就是 对称中心 有对称中心的分子 2 对称中心 A 非手性分子 凡具有对称面 对称中心 B 手性分子 既没有对称面 又
3、没有对称中心 都 不能与其镜象叠合 都是手性分子 对称性与手性的关系 手性分子的一般判断 只要一个分子既没有对称面 又 没有对称中心 就可以初步判断它是手性分子 凡是手性分子 必有互为镜象的构型 分子的手性是 存在对映体的必要和充分条件 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体 一对对映体的构造相同 只是立体结构不同 这种立 体异构就叫对映异构 如乳酸是手性分子 故有对映 体存在 乳酸的对映体 三 对映异构体 二 手性物质的旋光性 一 偏振光 二 旋光度和比旋光度 光是一种电磁波 光波的振动方向与光的前进 方向垂直 如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 起 偏镜 就不是所有方向的光都能通
4、过 而只有与棱镜 晶轴方向平行的光才能通过 这样 透过棱晶的光 就只能在一个方向上振动 象这种只在一个平面振 动的光 称为平面偏振光 简称偏振光或偏光 二 手性物质的旋光性 一 偏振光 那么 偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 检偏 镜 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行 平行则可透 过 否则不能通过 如果在两个棱镜之间放一个盛液管 里面装 入两种不同的物质 结论 物质有两类 1 旋光性物质 能使偏振光振动面旋转的性质 叫做旋光性 具有旋光性的物质 叫做旋光性物质 2 非旋光性物质 不具有旋光性的物质 叫做 非旋光性物质 旋光性物质使偏振光旋转的角度 称为旋光度 以 表示 对映体的一般物理性质
5、熔点 沸点 相对密度 以 及光谱 都相同 只有对偏振光的作用不同 偏振光的形成偏振光的旋转 二 旋光度和比旋光度 起偏镜 固定 检偏镜 可转动 钠光灯旋光管 1 旋光仪 旋光性物质 2 旋光度 比旋光度 实测的旋光度 度数 t 测定时的温度 D 钠光D线的波长589nm 比旋光度 度数 c 溶液的浓度 g l 1 纯液体用密度 l 旋光管长 dm 旋光度的大小除了与旋光性物质的本性有关外 还和溶液 的浓度 旋光管长度 温度 光源波长及溶剂性质有关 比旋光度是旋光性物质的特征物理常数 就象熔点 沸点一样 反映旋光性物质旋光能力的大小和方向 三 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 一 手性碳原子
6、的概念 二 构型的表示法 构型的确定和构型的标记 一 手性碳原子的概念在有机化合物中 手性分 子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子 这种碳原子没有任何对称因素 故叫不对称碳原子 或 叫手性碳原子 在结构式中通常用 标出手性碳原子 一个手性碳原子可以有两种构型 具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子 三 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 具有镜像与实物关系的一对旋光异构体 S 乳酸 R 乳酸 乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D 3 82 D 3 82 D 0 pKa 3 79 25oC pKa 3 83 25oC pKa
7、3 86 25oC 外消旋乳酸 外消旋体 由等量的对映体相混合而成的混合物 外消旋体不仅没有旋光性 且其他物理性质也往往与单 纯的旋光体不同 例如 外消旋体乳酸熔点为18 乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式 两个竖立的键 向纸面背后伸去的键 两个横在两边的键 向纸面前方伸出的键 二 构型的表示法 构型的确定和构型的标记 1 构型的表示法 1 菲舍尔投影式 在纸面上旋转180 不变 旋转90 或270 或翻身 镜象 1 不能离开纸面翻转 翻转180 变成其对映 体 2 在纸面上转动90 270 变成其对映体 3 在纸面上转动180 构型不变 4 保持1个基团固定 而把其它三个基团顺时针 或逆时
8、针地调换位置 构型不变 5 任意两个基团调换偶数次 构型不变 6 任意两个基团调换奇数次 构型改变 总结 Fischer投影式的转换规则 将手性碳原子表示在纸面上 用实线表示在纸面 上的键 虚线表示伸向纸后方的键 用锲形实线表 示伸向纸前方的键 2 锲形式 比较直观 2 对映异构体构型的标示 D L标示法和R S标示法 D 甘油醛 L 甘油醛 1 D L标示法 D L与 没有必然的联系 2 R S标记法 RS 顺时针反时针 基团次序为 a b c d 1 先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的 即 指向后方的 键上 然后依次轮看a b c 2 如果是顺时针方向轮转的 则该投影式代表的 构型为R
9、型 如果是逆时针方向轮转的 则为S型 c 菲舍尔投影式中R S标记法 基团次序为 a b c d 最小的基团d 放在竖键上 顺时针逆时针 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上 顺时针方向轮转的 则该投影式代表的构型为S型 如果是逆时针方向轮转的 则为R型 基团次序为 a b c d 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上 最小的基团d 放在竖键上 最小的基团d 放在横键上 顺时针逆时针 例如 乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队 OH OH COOH CH3 H 因此乳酸的两种构型可分别 如下识别和标记 右旋 S 乳酸 左旋 R 乳酸 四 含两个C 的构型异构 1 旋光异构体的
10、数目 2 非对映体 3 差向异构体 主要的基本概念 一 含两个不同手性碳原子的化合物 不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对 应的关系 对映体对映体 对映关系 与 与 非对映关系 与 与 与 与 非对映体 不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体 非对映 体具有不同的旋光能力 不同的物理性质和不同 的化学性质 每个手性C 存在两种构型 含n个C 的化 合物的构型异构体最大数目为2n 差向异构体 两个含多个不对称碳原子的异构体 如果 只 有一个不对称碳原子的构型不同 则这两个旋 光异构体称为差向异构体 如果构型不同的不 对称碳原子在链端 称为端基差向异构体 其 它情况 分别根据C原子的位置编号称为Cn差 向异构体 二 含两个相同手性碳原子的化合物 1 内消旋体 相同是指两个手性碳原子上所连接的基团 具有一一对应的关系 内消旋体 meso 分子内部形成对映两半的化合物 有平面 对称因素 具有两个手性中心的内消旋结构一定是 RS 构型 小结 C 不是判断分子是否具有手性的必要和充分条件 有些 无 C 的分子具有手性 内消旋体和外消旋体的异同点 两者均无旋光性 但前者是 纯净物 后者是混合物 判断两个构造相同的化合物之间的关系 同一化合物 对映 体 非对映体 非对映体 相应的手性碳的构型有的相同 有的相反 同一化合物 相应的手性碳的构型相同 对映体 相应的手性碳的构型相反
