《荧光寿命的认识ppt课件.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《荧光寿命的认识ppt课件.pptx（34页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、荧光寿命 fluorescence lifetime 当某种物质被一束激光激发后 该物质的分 子吸收能量后从基态跃迁到某一激发态上 再以 辐射跃迁的形式发出荧光回到基态 当去掉激发 光后 分子的荧光强度降到激发时的荧光最大强 度I0的1 e所需要的时间 称为荧光寿命 常用 表 示 如荧光强度的衰减符合指数衰减的规律 It I 0e kt 其中I0是激发时最大荧光强度 It是时间t时的 荧光强度 k是衰减常数 假定在时间 时测得的It 为I0的1 e 则 是我们定义的荧光寿命 1 寿命 是衰减常数k的倒数 事实上 在瞬间激发后的某个 时间 荧光强度达到最大值 然后荧光强度将按指数规律 下降 从最
2、大荧光强度值后任一强度值下降到其1 e所需 的时间都应等于 2 如果激发态分子只以发射荧光的方式丢失能量 则 荧光寿命与荧光发射速率的衰减常数成反比 荧光发射 速率即为单位时间中发射的光子数 因此有 F 1 KF KF是发射速率衰减常数 F表示荧光分子的固有荧光寿命 kF表示荧光发射 速率的衰减常数 3 处于激发态的分子 除了通过发射荧光回到基态以外 还会通过一些其它过程 如淬灭和能量转移 回到基态 其 结果是加快了激发态分子回到基态的过程 或称退激过程 结果是荧光寿命降低 寿命 和这些过程的速率常数有关 总的退激过程的速率 常数k可以用各种退激过程的速率常数之和来表示 k kF ki ki表
3、示各种非辐射过程的衰减速率常数 则总的寿命 为 1 k 1 kF ki 4 由于吸收几率与发射几率有关 F与摩尔消光系数 max 单位为cm2mol 1或 mol dm 3 1cm 1 也密切相关 从下式可以得到 F的粗略估计值 单位为秒 1 F 104 max 在讨论寿命时 必须注意不要把寿命与跃迁时间混淆 起来 跃迁时间是跃迁频率的倒数 而寿命是指分子 在某种特定状态下存在的时间 通过量测寿命 可以得到有关分子结构和动力学方面 的信息 5 荧光寿命及其含义 1 假定一个无限窄的脉冲光 函数 激发n0个荧 光分子到其激发态 处于激发态的分子将通过辐射 或非辐射跃迁返回基态 假定两种衰减跃迁速
4、率分 别为 和knr 则激发态衰减速率可表示为dn t dt knr n t 1 其中n t 表示时间t时激发态分子的数目 由此可得 到激发态物种的单指数衰减方程 n t n0exp t 2 6 式中 为荧光寿命 荧光强度正比于衰减的激发态分子 数 因此可将上式改写为 I t I0exp t 3 其中I0 是时间为零时的荧光强度 于是 荧光寿命定义为衰减总速率的倒数 knr 1 4 也就是说荧光强度衰减到初始强度的1 e时所需要的时 间就是该荧光物种在测定条件下的荧光寿命 实际上 用荧光强度的对数对时间作图 直线斜率即为荧光寿命 倒数的负值 荧光寿命也可以理解为荧光物种在激发 态的统计平均停留
5、时间 7 事实上当荧光物质被激发后有些激发态分子立即返 回基态 有的甚至可以延迟到5倍于荧光寿命时才返 回基态 这样就形成了实验测定的荧光强度衰减曲 线 由于实际体系的复杂性 荧光衰减往往要用多 指数或非指数衰减方程描述 I t iexp t i 5 式中 i 为第i 项的指前因子 衰减方程的复杂性反 映了体系中荧光物种的多样性或存在状态的复杂 性 8 9 图中有三条曲线 分别是实际测定强度衰减曲线 N tk 仪器响应函数 L tk 和拟合函数Nc tk 仪器响应函数也被称之为光源函数 实际工作中 以胶体SiO2为虚拟样品进行 测定 所得到的衰减曲线就是图中的L tk 光源函数 表明了仪器能够
6、测定的最短荧光寿命 图中第二条曲线为样品的实测荧光衰减曲线N tk 实际上为L tk 与脉冲响应函数I t 的卷积 即N tk L tk I t 6 10 第三条曲线是实测荧光强度衰减曲线的拟合 函数Nc tk 利用解卷积的办法有可能得到 脉冲响应函数I t 进而求得描述样品荧光衰 减本质的荧光寿命 等有关参量 11 分析采用非线性最小二乘曲线拟合方法 迭代 过程用Marquardt法 拟合初值可由用户输入 也可对曲线粗略分析得到 如对两种衰变成分 的衰变曲线 先由曲线尾部段进行单指数曲线 拟合得到长寿命成分参数 再由曲线前段进行 双指数曲线拟合得到 其中长寿命成分参数已 得到 短寿命成分参数
7、 12 2 研究荧光寿命的意义 1 荧光物质的荧光寿命与自身的结构 所处 微环境的极性 粘度等条件有关 因此通过荧光 寿命测定可以直接了解所研究体系发生的变 化 2 荧光现象多发生在纳秒级 这正好是分子 运动所发生的时间尺度 因此利用荧光技术可以 看 到许多复杂的分子间作用过程 例如超分子 体系中分子间的簇集 固液界面上吸附态高分 子的构象重排 蛋白质高级结构的变化等 13 研究荧光寿命的意义 3 除了直接应用之外 荧光寿命测定还是其它 时间分辨荧光技术的基础 例如基于荧光寿命 测定的荧光猝灭技术可以研究猝灭剂与荧光标 记物或探针相互靠近的难易 从而对所研究体系 中探针或标记物所处微环境的性质
8、作出判断 4 基于荧光寿命测定的时间分辨荧光光谱可 以用来研究激发态发生的分子内或分子间作用 以及作用发生的快慢 14 研究荧光寿命的意义 5 非辐射能量转移 时间分辨荧光各向异 性等主要荧光技术都离不开荧光寿命测定 6 在材料研究中 测量材料的荧光寿命 可以获得能级结构和激发态弛豫时间等信 息 15 3荧光寿命的影响因素包括哪些 根据激发态寿命理论 物质的荧光寿命主要由自发辐 射跃迁寿命和无辐射跃迁寿命来决定 自发辐射寿命 与温度无关 但对环境的扰动敏感 在环境扰动下 例如 和体系的任何其它分子碰撞 体系可能通过非 辐射过程失去其电子的激发能量 任何一种趋于和自 发发射过程相竞争的过程都会降
9、低激发态寿命 在实 际体系中 物质的荧光寿命要比由积分吸收强度得到 的自发辐射寿命下短 在有其它竞争消激发过程存在 的情况下 实际荧光寿命为 N I Kf Kt 这里k 是 第t个竞争过程的速率常数 16 例 1 掺杂浓度在Alq3掺杂PVK薄膜中 随着Alq3掺 杂浓度的增加 非辐射能量转移速率也必然增加 这 是一个与自发辐射相竞争的过程 必然导致给体激发 态寿命的降低 图3记录了掺杂薄膜内400nm处PVK的 瞬态荧光衰减曲线 对寿命曲线进行双指数拟合后发 现 随着Alq3掺杂浓度从0 5 升高到5 0 PVK的 荧光衰减寿命也在逐渐降低 这正是因为发生了PVK 到Alq3的非辐射的能量转
10、移 从而导致了主体材料 PVK的寿命的降低 这从另一方面说明 PVK与Alq3 之间 存在较为有效的非辐射能量转移 17 18 图中纵坐标In I I0 为荧光强度的对数值 从图4可以看出 光 致荧光强度的衰减呈现明显的指数下降趋势 具有典型的光致 荧光特征通过拟合光致荧光强度衰减曲线 可以计算出不同Er 浓度玻璃的荧光寿命 随Y浓度的变化 例子 2 浓度 19 例子 3 20 对于不同B3 掺杂量的Zn2 85 P1 x 2 O4 2 Mn2 0 15 B3 x 样 品 我们还测定了它们的余辉性能 图5给出了各个样品 的余辉衰减曲线 从图中可以看出 B3 的共掺杂增加 了样品的余辉性能 随着
11、掺杂量的增加其余辉性能也随 之增强 当B3 掺杂量达到x 0 10时样品的余辉性能明显 增大 继续增加B3 的含量其余辉性能则有所降低 这 是由于B3 的不等价取代使得基质中引进了外部缺陷作 为电荷俘获中心 从而增加了材料的余辉性能 而当B3 掺杂量过高时反而导致样品的结晶度降低从而影响其 余辉性能 21 例子 4 制备条件的影响 22 图8 为 393nm激发下5at LaPO4 Eu3 中Eu3 的 5D0 7F2 612nm 能级的荧光衰减曲线 采用单指数方程 I I0exp t 拟合后 得到上述荧光粉的荧光寿命为 3 32ms 据文献报道张雪飞用水热法制备的30at LaPO4 Eu3
12、 荧光寿命为1 96ms 用静电纺丝技术制备 的一维5at LaPO4 Eu3 颗粒的荧光寿命为3 7ms 王 振领等用多纯法制备的5at LaPO4 Eu3 荧光粉的荧 光寿命为 3 9ms 这说明荧光颗粒的荧光寿命受浓度 温度制备方法等条件的影响很大 因此采用不同条件 不同方法制备的荧光粉的荧光寿命会表现出很大差 异 23 例子 5 浓度增加 寿命减小 24 在 347 nm 激发 监测 575 nm 的条件下 测量 Ba3La1 x PO4 3 xDy3 系列样品的的衰减曲线 如 图 5 所示 衰减曲线与单指数函数I I0exp t 符合得很好 I0是t 0 时的荧光强度 是荧光寿 命
13、x 0 04 0 08 0 10 0 15对应的荧光寿命 分别为 0 881 0 804 0 733 0 680 ms 随着 Dy3 掺杂浓度的增加 荧光寿命逐渐减小 25 26 Zn3 PO4 2 存在 和 三种晶体结构对于这三 种磷光体 在 ZPMG中没有红色长余辉现象 因为在结构中不存在六配位Mn2 相反 在 和 ZPMG中 可以很清楚地观察到红色长余 辉现象 采用254nm紫外光激发5min后 立即 测得磷光粉的余辉光谱如图6所示 由图我们 可以看出 和 ZPMG中监测到宽带峰与发射 光谱中的峰位相同 均位于616nm 归属为 Mn2 的4T1g 4G 6A1g 6S 跃迁 27 例子
14、 7 晶体结构 28 如7所示 和 ZPMG的余辉衰减曲线均包含两个过程 快衰减过程和慢衰减过程 并且 相余辉强度比 相 强 余辉时间比 相长 在肉眼可见范围内 0 32mcd m 2 相的余辉时间大约为30min 而 相的余辉 时间大约为15min Wang等 14 认为 为了提高长余 辉发光强度及时间 通常引入不同价态和离子半径的 辅助激活离子 这种不等价掺杂能够在基质中引进 外部缺陷作为电荷俘获中心 并且对长余辉性能有显 著影响 29 例子 7 30 图5是2SrO 0 25B2O3 0 75P2O5 Ce3 Tb3 憎 中随着 Ce3 浓度的变化 Tb3 的5D4 7F5跃迁的衰减曲线
15、 由 于 Tb3 的5D4能级的f f跃迁是禁戒的 所以Tb3 5D4 的荧光寿命是毫秒级的 当Ce3 的浓度由0 25 变化到2 5 Tb3 的5D4能级的寿命由1 71 ms增加至 3 40 ms 结果表明Tb3 的5D4能级寿命随着Ce3 含量 的增加而增长 Ce3 的引入对于Tb3 来说存在着一个 布居数增加的过程 在这一个过程中 Tb3 从Ce3 获 得部分激发的能量 使其5D4能级寿命增长 31 荧光寿命单指函数 双指函数 三指函数拟 合有什么区别 I t I0exp t I t I0 A1exp t 1 A2exp t 2 A1 12 A2 22 A1 1 A2 2 32 经验公
16、式是多项式 所以在一般场合下 这种拟合模型统称为 线性的 最小二乘法下 得到 关于待定参数的方 程组都是线性的 相异点 都是 非本质 的 1 经验公式里待定参数的个数不同 前 者两个 后者三个 2 经验公式的函数图形 前者是直线 后者是抛物线 3 最小二乘法下 得到关于待定参数的 线性方程组 前者是二阶 后者是三阶 33 最小二乘法 又称最小平方法 是一种数学 优化技术 它通过最小化误差的平方和寻找 数据的最佳函数匹配 利用最小二乘法可以 简便地求得未知的数据 并使得这些求得的 数据与实际数据之间误差的平方和为最小 最小二乘法还可用于曲线拟 合 其他一些优 化问题也可通过最小化能量或最大化熵用最 小二乘法来表达 34
