大学有机化学 (2)

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1、第八章第八章 卤卤 代代 烃烃 exit 学习要求 1 掌握卤代烃的分类 同分异构和命名法 2 掌握SN1 SN2反应的动力学 立体化学及影响因素 烃基结构 试剂亲核性 离去基团及溶剂 3 掌握卤代烃的化学性质 格林那试剂的制法和性质 4 掌握卤代烃的消除反应 E1 E2 机理和札依切夫 Satyzeff 规则 消除反应的立体化学特征 5 理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性 6 理解SN1 和SN2 E1与 E2历程的竞争 7 了解重要的亲核取代反应及其应用 8 了解重要卤代烃的制法和用途 NBS试剂的溴代 氯甲基化 一卤代烃 1 按烃基的结构分类 不饱和卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃 2

2、按卤素数目分类 三卤代烃 二卤代烃 CH3CH2Br ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CH2Br2 偕二卤代烃 CHF3 氟仿 CHCl3 氯仿 CHBr3溴仿 CHI3 碘仿 3 按卤素连接的碳原子类型分类 CH3 2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3 Br CH3 3C I 一级卤代烷 二级卤代烷 三级卤代烷 第一节 卤代烃的分类和命名同分异构现象 一 卤代烃的分类 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 CH2 CHX 二 卤代烃命名 1 4R 2 甲基 4 氯辛烷2 2S 3S 2 氯 3 溴丁烷 3 4S 3 乙基 4 溴庚烷4 1R 3R 1 3 二溴环己烷 卤代烃的命名原则与烯烃相似

3、 命名时取代基按次序规则较优基 团在后列出 并标出构型 卤代烃的分子中具有碳链异构和卤原子位置异构 及立体异构 卤代烷的普通命名法 氟化物氯化物 碘化物 溴化物 CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 异丁基氟 另丁基溴 叔丁基碘 CH3 2CHCH2F CH3CH2CHCH3 CH3 3CI Br 一 沸点 比分子量相应的烃高出很多 二 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水 三 密度 一氟代烃 一氯代烃的密度小于1 其它卤代烃的密度大于1 第二节 卤代烷的物理及光谱性质 四 偶极矩 与有机分子的极性有关 偶极矩越大 有机分子的极性越大 C 2 5 F 4 1 Cl 2 8 Br 2 7 I 2 2

4、 电负性差值 1 6 0 3 0 2 0 3 极性共价键共价键 C F 1 94D C Cl 1 82D C Br 1 79D C l 1 64D 减偶 极 距 依 小次 想一想想一想 可极化性 一个极性化合物 在外电场的影响下 分子中的电荷分布可产生 相应的变化 这种变化能力称为可极化性 影响可极化性的因素 原子核对电子控制小 可极化性大 所以同一族由上至下可极化性增 大 同一周期由左至右可极化性减小 孤电子对比成键电子对可极化性大 弱键比强键可极化性大 处于离域状态时 比处于定域状态时可极化性增大 卤代烷可极化性次序为 RI RBr RCl RF 可极化性大的分子易发生化学反应 1 定义

5、有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为 亲核取代反应 反应活性中心 反应底物 亲核试剂 进入基团 产物 离去基团 一 亲核取代反应 SN 第三节 卤代烷的结构与性质 分子的相对反应活性 主要取决于 1 碳卤键具有一定的极性 1 94D 1 82D 1 79D 1 64D 2 碳卤键能 EC X RBr RCl RMgX O2 ROOMgX 2ROMgX ROH MgOHX RLi O2 ROOLi 2 格氏试剂 有机锂试剂与O2 CO2 H2O的反应 与O2的反应 RMgX 与CO2的反应 H2O H2O 与H2O的反应 RMgX HOH RH HOMgX RLi H2O RH

6、 LiOH 其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应 ROH RSH RCOOH RNH2 RCONH2 RC CH RSO3H 应用一 根据放出的CH4体积 测定体系中醇 水的含量 CH3MgX HOH CH4 HOMg X CH3Li ROH CH4 ROLi 应用二 还原卤代烃 RX Mg RMg X RH HOMgX H2O无水乙醚 格氏试剂 有机锂试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用 应用三 制备高级炔烃 CH3CH2CH2MgBr CH3C CHCH3C C MgBr CH3CH2CH3 CH2 CHCH2X CH3C CCH2CH CH2 应用四 在分子中引入同位素 RMgX D

7、2O RD CH3C C MgBr 无水乙醚 有机锂试剂的制备 2 情况分析 基本与格氏试剂相同 1 不用RI 2 尽量不用2oRX 3oRX RLi RCuR2CuLi CH3 CH2 3Br Li CH3CH2CH2CH2Li 无水乙醚 10oC 80 90 CH3 3CCl 2Li CH3 3CLi LiCl 30oC C4H9Li C4H9I LiBr 1 制备 RLi CuX RCu LiX 有机镉试剂的制备 3 有机锂试剂 二烃基铜锂的制备 2 R Mg X CdCl2 R2Cd 2 Cl Mg X CH3 3CCl CH3 3CR RCu LiCl 4 有机金属化合物的偶联反应

8、定义 把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应 是增长碳链的重要方法 1 格氏试剂 有机锂试剂 有机镉试剂 二烃基酮锂与卤代烃的偶联 RMgX R XR R MgX2 对R X的要求 3oRX 产率不高 CH2 CH CH2 X C6H5 CH2 X RLi R2Cd R2CuLiRCu LiX CdX2 1oRX C6H5 X CH2 CH X CH2 CH CH2 X C6H5 CH2 X 格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行 2 炔基钠与卤代烃的偶联 只适用于1oRX RC CNa C2H5Br RC C C2H5 3 炔铜本身氧化偶联 制备高级炔烃 空气 4 武兹 Wurtz

9、 反应 只适用于1oRX和某些2oRX CH3 2CCH2CHCH3 BrBr Zn 5 制备环状化合物 四 卤代烷的还原 1 硼氢化钠 NaBH4 温和还原剂 CH3 3CX CH3 3CH NaBH4 特点 还原能力差 选择性好 范围 2oRX 3oRX 醛 酮 酰卤 酸酐 注意 必须在碱性水溶液中进行 2 氢化锂铝 LiAlH4 强还原剂 72 特点 还原能力强 选择性差 范围 孤立C C不被还原 3oRX消除为主 CH3X 1oRX 2oRX 注意 必须在无水介质中进行 CH3 CH2 6CH2Br CH3 CH2 6CH3 LiAlH4 Na NH3 液 Li NH3 液 也能用于还

10、原 若X在双键碳上 还原时 双键的构型不变 反应必须在低温无水条件下进行 C C 苯 萘 蒽等也能被还原 3 Na的液氨溶液 第四节 亲核取代反应历程 一 SN2与 SN1历程 在动力学上 V k CH3Br OH 称为二级反应 1 SN2 历程 反应历程 过渡态理论认为 过 渡 态 反应进程 想一想想一想 伞型效应 瓦尔登转化 杂化类型 过 渡 态 过渡态内能高不稳定 想一想想一想 反应历程 过渡态理论认为分为两步 2 历程 在动力学上 V k CH3 3CBr 称为一级反应 反应速度只取决于一种化 合物浓度的反应 过渡态 1 过渡态 2 中间体碳正离子反应底物 产 物 如果一个反应涉及到一

11、个不对称碳原子上的一根键的变化 则将新键在旧 键断裂方向形成的情况称为构型保持 而将新键在旧键断裂的相反方向形成的 情况称为构型翻转 这种构型的翻转也称为Walden转换 二 SN2与 SN1历程的立体化学 1 SN2的立体化学 构型翻转 2 溴辛烷 34 2 2 辛醇 9 9 为同一构型 旋光方向相同 o o 放射性 若将 2 溴辛烷与NaOH H2O而得2 辛醇 34 2 9 9 oo 实验证明 手性中心碳原子在反应过程中 发生了构型翻转 外消旋体 研究证明 构型转化是双分子亲核取代反应的标志 平衡时为无旋光性的外消旋体 1 这是一个一步反应 只有一个过渡态 过渡态的结构特点是 中心碳 是

12、sp2杂化 它与五个基团相连 与中心碳相连又未参与反应的三个基团 与中心碳原子处于同一平面上 进入基团 亲核试剂 和离去基团处在与 该平面垂直 通过中心碳原子的一条直线上 分别与中心碳的p轨道的 二瓣结合 SN2的特点 2 所有产物的构型都发生了翻转 3 消旋化速度比取代反应的速度快一倍 4 该反应在大多数情况下 是一个二级动力学控制的反应 快 构型保留 慢 Br 2 SN1的立体化学 SN1的特点 2 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻 而且机会相等 因此若与卤素 相连的碳是不对称碳 则可以得到构型保持和构型翻转两种产物 3 这是一个一级动力学控制的反应 又称为单分子反应 4 在SN1 反应

13、中 伴随有重排和消除产物 1 这是一个两步反应 有两个过渡态 一个中间体 中间体为碳正离子 外消旋体中间体碳正离子 反应物 构型转化 想一想想一想 重排产物 消除产物 重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时 引起组成分子的原子的 配置方式发生改变 从而形成组成相同 结构不同的新分子 这种反应称 为重排反应 CH3 C CH2 CH3 CH3 断裂形成 重排反应机理 重排 一级碳正离子 三级碳正离子 重排产物 消除产物 有些反应符合这种历程 但大多数反应并非如此简单 往往是消旋化 同时 还有部分构型转化过程 使产物具有不同程度的旋光性 如 所以SN1与SN2的立体化学中 总是构型转化不

14、同 在SN1中形成碳正离子的同 时 进行取代反应 即有消旋作用 又伴随有部分构型的转化 为什么 83 98 消旋化 2 17 构型转化 对此现象 曾提出了很多理论 其中温斯坦离子对理论 得到了一些实验证实 34 消旋化 66 构型转化 紧密离子对溶剂分离子对溶剂包围离子对 此时进攻 构型转化产物 此时进攻 产物构型转化占多数 此时进攻 构型消旋化产物 3 温斯坦 S Winstein 离子对理论 SO Nu SO Nu SO Nu SOR NuR ROS RNu SOR ROS NuR RNu 想一想想一想 定义 如果反应体系中没有另加试剂 底物就将与溶剂发生反应 这时 溶剂就成了试剂 这样的

15、反应称为溶剂解反应 CH3 3C Br C2H5OH CH3 3C OC2H5 HBr 反应机理 溶剂解反应速度慢 主要用于研究反应机理 溶剂解反应 1 烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响 V V V V CH3X1o RX2o RX3o RX R Br I RI Br R CH3 CH3CH2 CH3 2 CH CH3 3 C V相对活性 150 1 0 01 0 001 三 影响亲核取代反应的因素 V V V V 3o RX2o RX1o RXCH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1 SN2 SN1 R CH3 CH3CH2 CH3 2 CH

16、CH3 3 C V相对活性 1 1 7 45 108 R Br H2O R OH HBr 甲酸 烷基结构对SN1的影响 想一想想一想 1 溴代新戊烷的亲核取代 亲核试剂强 SN2 亲核试剂弱 溶剂极性强 SN1 几种特殊结构的情况分析 V相对SN2 1 40 120 SN1 C 稳定 SN2 过渡态稳定 3 苯型 乙烯型卤代烃较难发生SN反应 SN1 C X键不易断裂 SN2 不能发生瓦尔登转化 2 烯丙型 苯甲型卤代烷是1oRX 但其SN1和SN2反应都很易进行 RX CH3CH2X CH2 CHCH2X 离去基团的离去能力越强 对SN1和SN2反应越有利 不好的离去基团有 F HO RO NH2 NHR CN 好的离去基团有 Cl Br H2O I HO PhO RCOO ROH H2O 碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱 3 少数例外情况 CH3O CH3CH2O CH3 2CHO CH3 3CO 碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱 1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序 不易形成氢 键亲核性大 RS ArS CN I NH3 RNH2 RO HO Br PhO Cl H2O F 易形成氢键