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1、第二章 化学反应速率与化学 平衡 第三节 化学平衡 第二节 影响反应速率的因素 第一节 化学反应速率 第四节 化学平衡的移动 第一节 化学反应速率 对于给定的化学反应 可以改变为 0 yY aq zZ aq aA aq bB aq 一 化学反应的表示法和化学计量数 进一步简化为 B表示反应物和产物的化学计量数 前者 为负值 后者为正值 通常用单位时间内反应物浓度的减少 或生成物浓度的增加来表示 平均速率 average rate 第一节 化学反应速率 定义 分类 瞬时速率 instantaneous rate 二 化学反应速率 rate of a chemical reaction 的 表示法
2、 二 化学反应速率的表示方法 对于给定的化学反应 反应速率可表示为 通常用化学反应速率描述化学反应进行得快 慢 对化学反应 反应速率定义为 min 1 h 1 d 1 a 1 平均速 率 在一个时间间隔内反应中某组分浓度 的改变量 定义 单位 mol L 1 s 1 秒 分 小时 天 年 通常采用其浓度变化易于测定的物质来表示反应速率 它不能确切反映速率的变化情况 只提供了一个平均值 平 均 速 率 例1 N2O5的起始浓度为0 1 mol L 1 在气相中发生分解 2 N2O5 4 NO 2 O 2 在时间2h内 N2O5的浓度降为0 04 mol L 1 则该反应的平均速率可以表示为 关系
3、 有效碰撞 effective collision 理论 基本要点 1 发生化学反应的前提是反应物的分子必须 互相碰撞 才能使旧键断裂新键形成 三 化学反应活化能 1918年英国科学家路易斯Lewis 例如 2HI g H2 g I2 g HI g c 1 10 3mol L 1 T 973K 分子碰撞次数 3 5 1028次 s 1 若每次碰撞都能反应 实际反应速率 则 v 5 8 104 mol L 1 s 1 v 1 2 10 8 mol L 1 s 1 有效碰撞 effective collision 理论 能够发生反应的称为有效碰撞 少数 化学反应速率快慢由有效碰撞次数所决定 2 碰
4、撞后不发生化学反应称为弹性碰撞 必须具有适当的碰撞方向 3 发生有效碰撞 反应物分 子要同时具备两个条件 要具有足够的能量 活化分子 具有较高能量 能发生有效碰撞的分子 有效碰撞 effective collision 理论 activated molecule 活化能与活化分子分数的关系图 E 活化分子具有的最低能量 阴影面积 活化分子分数 活化能 activation energy Ea E E平 E平 分子具有的平均能量 反应速率与活化能Ea的关系 有效碰撞理论 不同反应具有不同的Ea 反应有快有慢 Ea越小 活化分子分数越多 发生有效碰撞的 次数越多 反 应速率越快 反之 Ea越大反
5、应速率越慢 Ea1 Ea2 三 催化剂对反应速率的影响 第二节 影响反应速率的因素 二 温度对化学反应速率的影响 一 浓度对化学反应速率的影响 当反应物浓度增大时 单位体积内分子总数增 多 活化分子数也相应增多 于是单位时间有效 碰撞次数增多 反应速率加快 一 浓度对化学反应速率的影响 有效碰撞理论 经历一系列元反应才能完成的反应 2 复合反应 一 元反应和复合反应 复合反应中最慢的元反应限制了整个复合反应的速 率 称为速率控制步骤 快反应 慢反应 例如 I2 g 和 H2 g 反应 第二步 实际反应机理 第一步 总反应 H2 g 2I g 2HI g I2 g 2I g I2 g H2 g
6、2HI g 1 元反应 elementary reaction 反应物一次碰撞直接变为生成物的反应 1867年挪威化学家古德堡 Guldberg 和瓦格 Waage 内容 内容 一定温度下 一定温度下 元反应元反应的反应速率与各反应的反应速率与各反应 物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的 幂的乘积成正比 幂的乘积成正比 元反应 aA bB eE f F 注意 质量作用定律只适用于元反应v 速率方程式 rate equation 二 质量作用定律 mass action law k 速率常数 速率方程式 解 因是元反应 故根据反应物的化学计量数直接写解 因是元
7、反应 故根据反应物的化学计量数直接写 出反应速率方程式出反应速率方程式 k c NO2 c CO 例 写出元反应例 写出元反应NONO 2 2 CO NO CO CO NO CO 2 2 的速率方程 的速率方程 三 化学反应速率方程的确定 k 的数值与反应物本性 温度 催化剂有关 而与反应物浓度无关 在相同条件下 k越大 表示反应的速率越快 单位与反应级数n有关 mol L 1 1 n s 1 任一反应任一反应 k 速率常数 reaction order a a A A b b B B e e E E f f F F 反应级数 n 三 化学反应速率方程的确定 整个反应的级数为n 不一定等于a
8、也不一定等于b 与 的值必须通过实验来确定 为反应物A的级数 为反应物B的级数 n 零 简单的正数和负数以及分数 任一反应任一反应a aA A b bB B e eE E f f F F 实验确定反应级数 A B C DA B C D 2 5 10 7 实验序号起始浓度 mol L 1 A B 反应速率v mol L 1 s 1 11 0 10 55 0 10 4 21 0 10 5 3 4 5 1 0 10 5 2 0 10 5 3 0 10 5 1 0 10 3 1 5 10 3 5 0 10 4 5 0 10 4 2 5 10 7 2 5 10 7 2 25 10 6 1 0 10 6
9、n 2 复合反应 一级反应 first order reaction 补充 一级反应的浓度与时间的关系补充 一级反应的浓度与时间的关系 定义 反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应 例如 一些物质的分解反应 分子内的重排反应 放射性同位素的蜕变反应 许多药物在体内的吸收 代谢和排泄反应 v 一级反应浓度与时间的关系式 补充 一级反应的浓度与时间的关系补充 一级反应的浓度与时间的关系 c 为反应物t时刻的浓度 速率方程式 定积分处理得 或 c0 为反应物的起始浓度 补充 一级反应的浓度与时间的关 系 定义 c c0 2 的反应时间 思考 c0 c0 2 c0 4 2个t1 2 一样长吗 v 半衰
10、期 half life t1 2 对一指定的一级反应 温度一定时 t1 2 是一常数 与c0无关 1 lgc t 直线 关系 一级反应 v 特征 斜率 k 2 303 2 k 的量纲 时间 1 s 1 min 1 h 1 3 t1 2与k成反比 与c0无关 温度一定 是一常数 判断依据 例2 某药在体内的分解速率常数为0 02月 1 已知其分解 30 即属失效 求该药的半衰期和保质期 34 6 月 t有效 18 月 解 k 0 00507 d 1 一级反应例题一级反应例题 解 454 d 例3 质量数为210的钚 Pu 同位素进行 放射 经14天后 同位素 的活性降低6 85 试求此同位素的蜕
11、变常数及t1 2 并计算经 过多长时间才衰变90 二 温度对化学反应速率的影响 大多数反应 不管是放热还是吸热反应 其反应速率都随温度的升高而加快 原因 温度升高 反应物分子运动速率增大 单位时间内分子间碰撞次数增加 主要原因 增加了活化分子的百分数 使反应速 率加快 例如 活化分子百分数增加了2 8倍 4NO2 O2 2N2O5T 298K308K 但分子的平均动能仅增加3 3 次要原因 一 范特霍夫近似规则 温度每升高10 化学反应速率约增大 到原来的2 4倍 1890年 阿仑尼乌斯Arrhenius方程式 1884年荷兰范托夫 van t Hoff A 指数前因子 频率因子 T 热力学温
12、度 R 摩尔气体常数 Ea 活化能 与分子碰撞频率 取向有关 二 阿仑尼乌 斯方程 二 阿仑尼乌斯 方程式 温度相同A值相近的几个反应 某一反应 Ea基本不变 视为常数 kEa kT 注意 Ea的单位为kJ mol 1 R的单位为J K 1 mol 1 不同反应 Ea较大的反应 k受T 的影响较大 二 阿仑尼乌斯方程 解释 温度升高化学平衡向吸热 方向移动 温度升高时 吸热反应的速率增 大较多 说明温度升高化学平衡 向吸热方向移动 吸热反应Ea 放热反应Ea 可逆反应 例题 例3 已知两个反应活化能分别为104 6kJ mol 1和125 5 kJ mol 1 温度为10 时 速率常数分别为2
13、 0 10 4 s 1和1 0 10 4 s 1 求当温 度升高10 后 反应速率常数各为多少 解 1 2 Ea 125 5 kJ mol 1 k2 9 12 10 4 s 1 Ea 104 6 kJ mol 1 k2 6 18 10 4 s 1 2 0 10 4 s 1 1 0 10 4 s 1 例4 在30 鲜牛奶大约4h变酸 但在10 的冰箱中可保持48h 假设反应速率与变酸时间成反比 求 牛奶变酸反应的活化能 在35 的盛夏 鲜牛奶最多可放置多少小时而不变酸 解 88 59 kJ mol 1 t2 2 3h T1 303K t1 4h T2 283K t2 48h T1 303K t1
14、 4h T2 308K t2 三 催化剂对化学反应速率的影响 一 催化剂和催化作用 能显著改变反应速率 而本身质量及化学性质 在反应后保持不变的物质 催化剂 catalyst 能提高化学反应速率的 正催化剂 能减慢化学反应速率的 负催化剂 2H2O2 2H2O O2 尿素 或磷酸 2KClO3 2KCl 3O2 MnO2 催化剂提高化学反应速率的原 因 原因 改变反应历程 降低反应的活化能 Ea 非催化反应活化能 Ea 催化反应活化能 由于反应活化能降低 活化分子分数相应增大 故反应速率加快 催化剂特点 一 具有选择性 即某一催化剂只对某个特定 的反应具有催化作用 二 催化剂可同时催化正反应速
15、率与逆反应速率 但 不改变平衡常数K 不能增加生成物的比例 三 催化剂参与了整个反应过程 但反应前后其 质量及化学组成没有发生变化 催化剂只能加快化学平衡的到达 不能改变化 学平衡移动的方向 生物催化剂 酶 enzyme E SE S ES ES E PE P 特点 1 高度专一性 一种酶只对一种或一种类 型的生化反应起催化作用 2 高度的催化活性 对同一反应 酶的催 化能力常常比非酶催化高106 1010倍 3 酶要在一定的pH值范围和一定的温度范 围内才能有效地发挥作用 一 可逆反应 第三节 化学平衡 在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应 化学平衡 chemical equilibr
16、ium 正 逆反应的速率 相等的系统所处的状态 可逆反应 reversible reaction 2HI I2 H2 例 I2 H2 2HI I2 H22HI 不可逆反应 irreversible reaction 可逆程度极微小的反应 如 2KClO3 2KCl 3O2 MnO2 正反应 逆反应 v正 v逆 二 化学平衡 一 可逆反应达到化学平衡时 系统内各组分 的浓度不随时间的改变而变化 二 正 逆反应仍在进行 v正 v逆 0 动态平衡 三 化学平衡是相对的 有条件的 条件发生变 化 平衡就会发生移动 v 标准平衡常数 standard equilibrium constant K 对于任一可逆反应 a A b B d D e E 达到平衡时 一 溶液中的反应 D c d E c e A c a B c b K 二 气体反应 pD p d pE p e pA p a pB p b K 1 因为c 1 mol L 1 p 100 kPa 所以 K 是单位为1的量 说明 三 标准平衡常数 三 标准平衡常数 2 K 与温度有关 与浓度或分压无关 说明 3 K 值越大 化学反应向右进行得越
