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1、钛白粉生产工艺技术 阅读次数:2533一、 概述(Introduction)自1791年发现钛元素到1918年采用硫酸法商业生产钛白粉以来，至今已有80多年的生产和商业使用历史。钛白粉生产方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸反应进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液,经水解得到偏钛酸沉淀;再进入转窑煅烧产出TiO2。硫酸法以间歇法操作为主，生产装置弹性大，利于开停车及负荷调整。但其工艺复杂，需要近二十几道工艺步骤，每一工艺步骤必须严格控制，才能生产出最好质量的钛白粉产品，并满足颜料的最优性能。硫酸法既可生产锐钛型产品，又可生产金红石型产品。氯化法是用含钛的原料，以氯化高钛渣、或
2、人造金红石、或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化；在速冷后，经过气固分离得到TiO2。该TiO2因吸附一定量的氯，需进行加热或蒸气处理将其移走。该工艺简单，但在1000或更高条件氯化，有许多化学工程问题如氯、氯氧化物、四氯化钛的高腐蚀需要解决，再加上所用的原料特殊，较之硫酸法成本高。氯化法生产为连续生产，生产装置操作的弹性不大，开停车及生产负荷不易调整，但其连续工艺生产，过程简单，工艺控制点少，产品质量易于达到最优的控制。再加上没有转窑煅烧工艺形成的烧结，其TiO2原级粒子易于解聚，故所所以在表观上人们习惯认为氯化法钛白粉产品的质量更优异硫酸法与氯化法的优势比较
3、于下表：表一、 硫酸法和氯化法优劣比较表特征硫 酸 法氯 化 法原料钛铁矿，价格低、稳定。酸溶钛渣，价格相对较高、品质较好。钛铁矿/白钛石，价格低、稳定；工艺技术高。金红石，价格相对较高。工艺技术要求不高。钛渣、人造金红石，价格更高。工艺技术要求不高。产品类型即可生产锐钛型钛白也可生产金红石钛白。仅能生产金红石钛白。转变成锐钛型钛白需要增加工序，导致增加额外成本。生产技术应用时间长、资料完备，新厂家易于掌握并采用。但在水解和煅烧工艺段需要进行精确控制以确保钛白所需的最佳粒度。技术相对较新。优化氧化工艺段仍有很多技术诀窍。只有少数公司向外界提供过TiCl4氧化技术。据称仅有杜邦、克朗洛斯有其配料
4、TiO2品位低于70%原料氯化法技术。如国内锦州钛白厂已闯过氧化炉结巴难关和解决了一些工程材料腐蚀问题。产品质量工艺控制和完善的包膜技术已缩小了与氯化法产品质量的差异。产品可与氯化法钛白媲美。蒸馏可使TiCl4中间产品达到很高的纯度，因此产品质量通常较好。在涂料工业中可获得更好的“质量效果”，但成本较。最终产品由于微量的吸附氯和HCl，因此具有腐蚀性，在某些应用领域受局限。其他原材料硫酸，如果从烟气/黄铁矿有色金属冶炼副产品获得，无论是当地供给还是从外地购进，通常都较便宜。生产商的成本随元素硫原料的价格波动而变化。铁屑（粉），以还原钛铁矿原料中的高价铁，用以促进绿矾的析出。氯气，价格随能耗成本
5、和其生产烧碱的需用情况而变化。在以金红石为原料的工厂中，大部分氯气都得以循环使用，所以高成本对其几乎没有影响。而对使用低品位原料配矿的工厂，氯气要多出10倍以上，有得有失，廉价的氯气也是影响成本的关键之一。石油焦、氧气、氮气和氯化铝。污染与废物处理如以钛铁矿为原料，一般每生产1吨钛白，将产生3-4吨绿矾和8吨废酸。废酸已有较好的回收处理方式；如四川龙蟒钛业以最简单实用的浓缩回收，并与磷酸盐协同生产进行废酸利用。若以钛渣为原料，仅不存在绿矾问题。如以金红石为原料，废物排放量很低。但金红石生产商则要承担废物处理重任。所以原料价格较高。如果使用低品位的原料，每生产1吨钛白，可产生高达1.6吨含氯气和
6、盐酸的FeCl3。目前持有该技术的某些公司采用深井埋放处理方式。工厂安全安全卫生主要危害来自于热浓硫酸的处理和TiO2粉尘。后者涉及到呼吸系统损坏和自爆。安全卫生主要危害来源于氯气和高温下的TiCl4气体。还有TiO2粉尘损伤呼吸系统和自爆的危害。投资1吨钛白/年4500-5500美元，其中废物处理设施费用要占10%-15%。1吨钛白/年4000-5000美元。需要昂贵的高性能防腐蚀设备和设施。不包括人造金红石或高钛渣矿加工投资。生产和能源成本每生产1吨钛白需电2500-3000kWh。现场硫酸厂燃烧硫黄或黄铁矿产生的蒸汽价值约每产1吨硫酸20美元，相当于每吨钛白50-85美元。每生产1吨钛白
7、需电1500-1800kWh。在无商品氯气供给的情况下，还要另加现场氯碱装置的能耗。人力水平人力水平高。因为该技术主要是间歇式生产。在劳动力成本相对较低的地方，该成本差异不那么重要。人力水平较低。因为该工艺主要是连续式生产，易于实现自动控制。操作人员和维护人员需要有较高的技能水平和受过良好的培训。其他运营成本需要更多的蒸汽和大量的工艺水。废物处理/处置成本一般较高，但如果废物转化成可销副产品，则成本可降低。即使产生大量的FeCl3，生产成本也较低。废物处置在深井中，或用船运到海上倾到，或转化成可销产品。但深井埋填与地方法律有关，如欧洲就不适合。一、 钛白粉原料来源及加工(Raw materia
8、ls for TiO2 pigment manufacture) 主要有两种具有经济开采利用的钛矿岩矿和砂矿。如图二所示、多数钛矿在其适合用于钛白粉颜料加工之前，需要进行浓缩与富集、或用其他的加工方法以提高TiO2在原料中的含量。采用通常的选矿方法如重选、磁选、静电选等进行选矿，进一步的加工是电炉冶炼成高钛渣和铁还原与化学处理生产人造金红石。三 钛白粉生产工艺技术(TiO2 pigment manufacturing technology)1、 硫酸法生产工艺技术(Sulfate technology)如图一、所示，硫酸法技术的主要工艺步骤是：TiO2原料用硫酸酸解；沉降，将可溶性硫酸氧钛从固
9、体杂质中分离出来；水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸；煅烧除去水份，生成干燥的纯TiO2。若采用的最初原料配料的铁含量高或钛含量低时，则要在净化和水解之间增加去除和回收七水硫酸亚铁和浓缩钛液工艺步骤。1、1. 酸解(Digestion)：经研磨、干燥的钛铁矿（含42-60%的TiO2）和/或酸溶性钛渣（TiO2含量72-78%）一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150-180的温度下酸解。为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。需要指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用于硫酸法钛白的生产。酸-料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹入蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为85%-
10、92%H2SO4的硫酸，剧烈的放热反应在160左右就开始了。而某些厂则先进行酸矿预混物料，这样有助于缓和剧烈的反应。钛铁矿中的铁含量越高（TiO2含量越低），所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言，合适的酸浓度为85% H2SO4。而处理钛渣，酸中的H2SO4一般为91%-92%。为了获得平缓的反应，不需用比此更浓的硫酸。之后，钛液被逐渐稀释，首先用酸，然后用水。无论酸的浓度如何，反应固相物的形态都是疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4（硫酸氧钛）。由于原料中存在的钒、铬和其它金属要在硫酸中分解，因此，多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。酸解反应通常用能装30-40吨反应物的
11、酸解罐进行间歇式操作。剧烈的放热反应一般持续约30分钟，然后将多孔饼固相物冷却3个小时左右。硫酸法厂产生的空气污染大部分来自于酸解。反应中，大量硫氧化物、酸雾和夹带的未反应原料粒子在很短时间内释放出来。这些放散物被暂时收集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。有些工厂，如美利联在萨尔瓦多（巴西）、亨兹曼在蒂鲁卡隆（马来西亚）的工厂和钛工业公司在宇部（日本）的工厂以及韩口公司（韩国）为便于更好地控制反应和降低硫氧化物的释放，采用了连续酸解工艺。接下来是用水和/或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这种饼的分解和三价铁/二价铁的还原通常要进行11-12小时，使在酸解罐处的总反应时间达14-15小时。如果以钛铁矿
12、为原料，钛液要用铁屑处理将三价铁（Fe+）还原成二价铁（Fe+）。如果以钛渣为基本原料，由于只有Fe+，故省掉这一步工序。还原持续到产生一些三价钛（Ti+）为止，目的是使所有的铁在随后各步骤中都保持二价形式。通常指标为2%的Ti+就行了，大部分钛以四价（Ti+）形式存在。正如连续酸解一样，还原也可采用连续方式进行。如果让Fe+进入水解阶段，它们将吸附在TiO2粒子表面，造成最终钛白产品白度指标低。因此，在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。1.2. 沉清/沉降（Clarification/settling）：冷却酸解液、固体惰性物质和未反应的原料残余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的低位
13、沉淀池/沉降池中。此处是将由钛矿杂质形成的可溶性残余物去掉。这些残余物可能包括硅石、锆石/硫酸锆、白钛石和/或金红石。加入酪蛋白、淀粉或其它有机絮凝剂，液体便通过简单的重力分离沉淀在沉降池中。可溶性残余物的沉降可以在此阶段辅以硫化锑（SbS3）沉淀的形式进行。为此，需在酸解阶段将氧化锑加入到最初的原料中，沉降时加入硫化钠以沉淀SbS3。用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。通常，在沉降池底部有一集中排放点。固体物质排除后，先用废酸洗涤以回收未反应的原料，然后用水洗掉残留酸。沉降后的钛液通过精滤除掉细小的残余粒子。这些精滤滤渣与从沉降池中收集的其它固体物合在一起送往许可的堆放场。整个沉降过程大约8小
14、时。1.3绿矾回收（Copperas recovery）：钛液冷却至10左右，以便以“绿矾”的形式析出大部分的铁。绿矾主要是七水硫酸亚铁（FeSO47H2O），混杂有铬、钒、锰和其它金属硫酸盐。这些金属是最初的原料夹带的。剩余的Fe+仍留在钛液中。绿矾可以以红泥浆的形式滤掉。处置绿矾是硫酸法工艺的主要问题之一。在现代化的硫酸法工厂中，绿矾用专门的真空冷冻结晶系统去除，该系统设计为能生成很大的FeSO47H2O七水晶体，而铬、钒杂质含量最少。大晶体便于处理和储存：这一点非常重要，因为大多数钛白生产商将回收的绿矾加工成副产品销售，如用作土壤调节剂或水处理剂。如果只用钛渣作原料，此阶段没有大量的铁析
15、出。这样，钛白生产商就避免了随之而来的绿矾处理问题。FeSO4:TiO2的临界比值是7:10。如果钛液的FeSO4含量很高，则在此阶段必须除去绿矾。但如果比值小于0.7，则没有必要除绿矾。绿矾除去后，余下的钛液通常通过真空蒸发浓缩到25时1.67的比重。此步之后，如果原料是钛铁矿，钛液的TiO2含量为230g/升。如果原料是钛渣，则TiO2含量为250g/升。尽管经过了析出绿矾除铁，但通过钛铁矿获取的钛液中的铁含量仍高于钛渣钛液。1.4水解（Hydrolysis）：水解工序是硫酸法钛白生产非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90时水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或称偏钛酸。要获得所需粒度的高质量水解产物，必需严格控制诸如加热速度、钛液的Fe+和Ti+含量、以及其它因素等条件。如前所述，避免出现Fe+是此环节的关键。 为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细渡及质量指标，需要在水解时加入晶种。晶种的加入方式有两种：自身晶种(Blumenfeld法，1928年)和外加晶种(Mecklenburg法，1
