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1、结构化学基础 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 量子力学基础 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 1 旧量子论 The Old Quantum Theory 1 1 1 经典物理学 Classical Mechanics 19世纪末期 经典物理学 完美 的理论 机械运动 牛顿 Newton 力学 电磁现象和光 麦克斯韦尔 Maxwell 方程 热现象 热力学和统计物理学 Boltzmann 为归一化系数 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 3 波函数和Schr di
2、nger方程 1 3 2 量子力学基本假设II Postulate 2 1 假设II 对于质量为m 具有确定能 量E的粒 子 其运动状态 波函数 符 1 合定态薛定谔方程 Schr dinger College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 3 波函数和Schr dinger方程 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 3 波函数和Schr dinger方程 薛定谔方程 Schr dinger College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 3 波函数和Schr dinger方程 2 定态
3、Schr dinger方程的物理意义 对于一个质量为m 在势能为V的势场中运动 的粒子 有一个与这个粒子运动的稳定态相联系的 波函数 x y z 这个波函数满足定态Schr dinger方 程 反过来 这样一个Schr dinger方程有许多解 只有合格解 数学及物理意义的合格 才表示粒子 的一个稳定态 与这个解相对应的E 就是粒子在 该状态下的能量 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 3 波函数和Schr dinger方程 m V 粒子 x y z 描述 符 合 得 的很多解 解方程 合格解的每一个状态对 应着一个能量E College of Ch
4、emistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 3 波函数和Schr dinger方程 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 1 4 势箱中运动的粒子 The Partical in a box 1 4 1 一维势箱中运动的粒子 Partical in One Dimensional Box College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 1 4 1 一维势箱中运动的粒子 实例 金属中的自由电子 化学 中的离域键电子等 可近似按一 维势箱模型处理 College of C
5、hemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 三维 一维 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 箱内 箱内 定态 Schr dinger方程 即 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 令 二阶齐次方程 Schr dinger方程为 解为 常微分方程 辅助方程 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 归一化 波函数 College of Chemistry LNU 上一内容 下
6、一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 把两个波函数进行线性组合 尤拉公式 波函数 有虚数 通解 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 一维势箱定态 Schr dinger方程 通 解 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 由边界条件求合理解 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 n 0 n 1和n 1表示同一个状态 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱
7、中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 1 粒子在一维势箱中不是固定在箱内的某一确 定的位置 也不是以一定的轨道运动 而是以 不同的概率密度出现在箱内各点 并且在势 箱中各点 并且在势箱中各点出现的概率密 度分布呈波动性 这是微观粒子波动性的表 现 讨论讨论 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 2 能量量子化是微观体系的特征 当m和l足够小时 两相邻能级
8、具有相当的能量差 体系能 量是量子化的 当应用于宏观领域时 m和l大到宏观的数 量级 能量就可以看成是连续的 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 3 零点能效应 体系最低能量状态能量值不为零的现象 为零点能效应 势箱中的粒子不能处于动能为零的静止状态 这是不确定关 系的必然结果 只有势箱的箱长和粒子的质量大到红光量级时 零 点能才能消失 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 4 节点数与能量 除x 0 x l外 所有 x 2 0的各点成为节点 节点数节点数 越多越多
9、 能能 量越高量越高 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 例 从德布罗意关系式 推导一维势箱中粒子的能 量 箱长为半波长的整数倍 因此有 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 5 波函数的正交归一性 Orthonormality 可以证明 对箱中粒子的两个波函数 n和 m存在有 一维势箱中的波函数构成正交归一的完全集合 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 量子力学方法处理问题的一般步骤 1 建立所研究
10、体系的模型 写出体系的势函数 建立Schr dinger方程 2 求解Schr dinger方程得到通解 再进一步根据 边界条件等求得满足条件的合理解 求出体系 的波函数和相应的能量 3 对求出的结果进行讨论 解释体系的性质 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 1 4 2 二维势箱中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 变数分离变数分离 法求解法求解 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 C
11、ollege of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 1 4 3 三维势箱中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 1 4 4 势箱模型在化学中的应用 自由电子模型 FEMO
12、 Free electron molecular orbital model 对共轭体系中的 电子 可看成是在原子核及 键组 成的势场中运动 当该势场可用简单的常数或周期位能函 数描述时 其Schrodinger方程即以简单求解 从而得到许 多有意义的结果 这就是所谓的自由电子分子轨道理论 或称为自由电子模型 该模型虽然简单 粗糙 在定量意 义上很差 但由于这种方法简单 因此在定性和定量意义 上可以系统地解释共轭体系的性质 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 自由电子模型 FEMO Free electron molecular
13、 orbital model College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 对于链状共轭分子 可采用一维势箱模型 假设由2k个 原子构成的共轭体系 设d为共轭体系C C键的平均键长 则 取其链长l 2kd 即相当于末端原子各向外伸出半个键长 如丁二烯 其4个 电子运动的一维势箱的箱长为4d College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 1 势箱模型对共轭多烯 电子离域化的解释 定域 连个 22可近似看成两个箱长为2d的势箱 E1 1 4 E2 1 College of Chemist
14、ry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 离域 连个 44可近似看成一个箱长为4d的势箱 E1 1 16 E3 9 16 E2 1 4 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 2 解释直链共轭多烯的电子吸收光谱的波长随链长的 增加 根据模型 原子数为2k的直链共轭n烯 箱长为2kd 电 子数为2k 最高占据轨道 HOMO 为第k个 最低空轨道 LUMO 为第k 1个 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 2 2k k增加 增加 增加增加 Coll
15、ege of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 4 染料分子设计 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 花菁染料 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 花菁染料 电子数 HOMO 第 k 2 个轨道 相当于第 n 个 LUMO 第 k 3 个轨道 相当于第 n 1 个 College of Chemistry LNU 上一
16、内容 下一内容主目录 1 4 势箱中运动的粒子 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 5 量子力学算符及力学量 1 5 量子力学算符及力学量 Quantum mechanical Operators and Physically Observable Properties 1 5 1 算符 Operator 的基本知识 1 算符的定义 一种运算符号 当将其作用到某一 函数上时 就会根据某种运算规则 使该函数变 成另一函数 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 5 量子力学算符及力学量 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 5 量子力学算符及力学量 2 算符的运算法则 算符的相等 对任意函数 f 算符的加减法 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 5 量子力学算符及力学量 算符的乘法 例 与是否为可交换算符 College of Chemistry LNU 上一内容 下一内容主目录 1 5 量子力学算符及力学量 算符的对易
