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1、n n 2 1 2 1 概述概述 n n 2 2 2 2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气 n n 2 3 2 3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥 第二章第二章 硝酸硝酸 1 硝 酸 Nitric acid 纯硝酸 纯硝酸 100100 HNOHNO 3 3 为无色液体 可使 为无色液体 可使 动物窒息动物窒息 有刺激性气味 常温下能分解 有刺激性气味 常温下能分解 1 1 释放出的释放出的NONO 2 2 溶于硝酸而呈黄色 溶于硝酸而呈黄色 硝酸能以任意比例溶解于水 并放出稀释硝酸能以任意比例溶解于水 并放出稀释 热热 稀释热可用下式计算 稀释热可用下式计算 2 1 概述 2
2、3 2 13 2 1 式中式中 Q Q 稀释热 稀释热 J molJ mol mm 纯硝酸的物质的量 纯硝酸的物质的量 molmol n n 水与纯硝酸的摩尔比 水与纯硝酸的摩尔比 3 4 n硝酸兼有强酸性和强氧化性的特点 各 类酸中产量仅次于硫酸的重要化工原料 硝酸唯一兼有强酸性和强氧化性 2 1 概述 5 n n 硝酸具有广泛的用途 制造化肥 大部分用于生产硝硝酸具有广泛的用途 制造化肥 大部分用于生产硝 酸铵和硝酸磷肥 制造硝酸盐 如钠 镁 锂 铷等酸铵和硝酸磷肥 制造硝酸盐 如钠 镁 锂 铷等 金属的硝酸盐 作有机合成原料 浓硝酸可将苯 蒽金属的硝酸盐 作有机合成原料 浓硝酸可将苯 蒽
3、 萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料 制造草 萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料 制造草 酸 用于军火工业 制取酸 用于军火工业 制取TNTTNT炸药 或精制提取核原炸药 或精制提取核原 料 用于合成香料 硝酸还用于化学试剂及有色金属料 用于合成香料 硝酸还用于化学试剂及有色金属 酸洗 酸洗 硝酸的用途硝酸的用途 6 硝酸的生产 1 1 浓硫酸分解硝石 浓硫酸分解硝石 NaNONaNO 3 3 由于原料受限 且需要硫酸 因此未广泛采由于原料受限 且需要硫酸 因此未广泛采 用 用 2 2 电弧法自空气中氮和氧直接合成 电弧法自空气中氮和氧直接合成NONO 再进一 再进一 步制成硝酸 步制成硝
4、酸 电能消耗太大而被淘汰 电能消耗太大而被淘汰 3 3 氨接触氧化法制硝酸 氨接触氧化法制硝酸 7 n n 目前 工业硝酸皆采用氨氧化法生产 目前 工业硝酸皆采用氨氧化法生产 该工艺包括氨的接触氧化 一氧化氮的该工艺包括氨的接触氧化 一氧化氮的 氧化和氮氧化物的吸收 此工艺可生产氧化和氮氧化物的吸收 此工艺可生产 浓度为浓度为4545 60 60 的稀硝酸 的稀硝酸 8 我国硝酸工业发展现状 常压法 万t 综合法 万t 双加压法 万t 总产量 万t 世界排名 解放初0 450 45 2007年7051 2008年4008001 至2008年底我国已拥有先进的双加压法工艺的硝酸生产装置20套 占
5、我国硝 酸总产能的50 大大缩短了我国与世界先进水平的差距 但我国还不算是 硝酸工业强国 世界发达国家均普遍采用27万t级和50万t级硝酸装置 我国 年产27万t双加压法完全国产化硝酸装置目前国内仅有几家企业正在筹建 随 着取缔和关闭落后生产装置 淘汰配置低 规模小 能耗高的装置 我国硝 酸工业正在向规模化发展 9 2 2 稀硝酸生产过程 1 1 氨氧化反应 氨氧化反应 氨和氧可进行下面三个反应 氨和氧可进行下面三个反应 4NH4NH 3 3 5O 5O 2 2 4NO 6H 4NO 6H 2 2 O O HH1 1 907 28kJ mol 907 28kJ mol 2 2 4NH4NH3
6、3 4O 4O 2 2 2N 2N 2 2 O 6HO 6H 2 2 O O HH 2 2 1104 9kJ mol 1104 9kJ mol 3 3 4NH4NH 3 3 3O 3O 2 2 2N 2N 2 2 6H 6H 2 2 O O HH 3 3 1269 02kJ mol 1269 02kJ mol 4 4 另外 还能发生下列三个反应 另外 还能发生下列三个反应 n n 2NH2NH 3 3 N N 2 2 3H 3H 2 2 HH 4 4 91 69kJ mol 5 91 69kJ mol 5 n n 2NO N2NO N 2 2 OO 2 2 HH 5 5 180 6kJ mol
7、 6 180 6kJ mol 6 4NH4NH 3 3 6NO 5N6NO 5N 2 2 6H6H 2 2 O O HH 6 6 1810 8kJ mol 1810 8kJ mol 7 7 10 不同温度下 氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表不同温度下 氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3 143 14 11 由表中可看出 在一定温度下 反应的平衡常数皆很由表中可看出 在一定温度下 反应的平衡常数皆很 大 如果对反应不加控制 氨和氧反应的最终产物必然是大 如果对反应不加控制 氨和氧反应的最终产物必然是 氮气 欲得到氮气 欲得到NONO 不能从热力学去改变化学平衡来达到 不能从热力学去改变化学平衡来
8、达到 目的 只能从反应动力学方面去着手 即寻找一种选择性目的 只能从反应动力学方面去着手 即寻找一种选择性 催化剂 抑制不希望的反应 目前最好的选择性催化剂是催化剂 抑制不希望的反应 目前最好的选择性催化剂是 铂 铂 2 2 氨氧化催化剂 氨氧化催化剂 氨氧化催化剂有两大类 一类是铂系催化剂 另一类氨氧化催化剂有两大类 一类是铂系催化剂 另一类 是非铂系催化剂 是非铂系催化剂 铂系催化剂铂系催化剂 铂系催化剂以金属铂为主体 价格昂贵 催化活性最铂系催化剂以金属铂为主体 价格昂贵 催化活性最 好 机械性能和化学稳定性良好 易再生 容易点燃 操好 机械性能和化学稳定性良好 易再生 容易点燃 操 作
9、方便 在硝酸生产中得到广泛应用 作方便 在硝酸生产中得到广泛应用 12 非铂系催化剂非铂系催化剂 为替代价格昂贵的铂 长期以来 对铁系及钴系为替代价格昂贵的铂 长期以来 对铁系及钴系 催化剂进行了许多研究 因铁系催化剂氧化率不及铂网催化剂进行了许多研究 因铁系催化剂氧化率不及铂网 高 目前难以完全替代铂网 一般是将两者联合使用 高 目前难以完全替代铂网 一般是将两者联合使用 非铂催化剂价廉易得 新制备的非铂催化剂活性往非铂催化剂价廉易得 新制备的非铂催化剂活性往 往也较高 所以研制这类新催化剂仍是很有前景的 往也较高 所以研制这类新催化剂仍是很有前景的 因铂难以回收 铂系催化剂不用载体 工业上
10、将因铂难以回收 铂系催化剂不用载体 工业上将 其做成丝网状 新铂网表面光滑 有弹性 但活性不好其做成丝网状 新铂网表面光滑 有弹性 但活性不好 在使用前需要进行 在使用前需要进行 活化活化 处理 即用氢火焰进行烘烤处理 即用氢火焰进行烘烤 使之疏松 粗糙 以增大接触面积 使之疏松 粗糙 以增大接触面积 13 14 3 氨催化氧化反应动力学 一个反应机理是 一个反应机理是 n n 铂吸附氧的能力极强 吸附的氧分子发生原铂吸附氧的能力极强 吸附的氧分子发生原 子间的键断裂 子间的键断裂 n n 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子 随之氨铂催化剂表面从气体中吸附氨分子 随之氨 分子中氮和氢原子分别与氧原
11、子结合 分子中氮和氢原子分别与氧原子结合 n n 在铂催化剂活性中心进行电子重排 生成一在铂催化剂活性中心进行电子重排 生成一 氧化氮和水蒸气 氧化氮和水蒸气 n n 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱 因此它们会离开铂催化剂表面进入气相 因此它们会离开铂催化剂表面进入气相 15 16 n n M N M N 捷姆金导出了捷姆金导出了800 900800 900 间在间在Pt RhPt Rh网上氨氧网上氨氧 化反应的动力学方程化反应的动力学方程 n n 式中式中 C C 0 0 氨空气混合气中氨的浓度 氨空气混合气中氨的浓度 n nC C 1 1 通过
12、铂网后氮氧化物气体中氨的浓度 通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度 n n S S 铂网的比表面积 活性表面积铂网的比表面积 活性表面积cmcm 2 2 铂网截面铂网截面 积积cmcm 2 2 n n mm 铂网层数 铂网层数 d d 铂丝直径 铂丝直径 cmcm n nV V 0 0 标准状态下的气体流量 标准状态下的气体流量 l h cml h cm 2 2 铂网面积 铂网面积 17 4 氨氧化工艺条件的选择 n n 主要因素有氨氧化率 生产强度和铂损失 主要因素有氨氧化率 生产强度和铂损失 n n 温度温度 n n 温度越高 催化剂的活性也越高 生产实践证明 要达到温度越高 催化剂的活性也越
13、高 生产实践证明 要达到 96 96 以上的氨氧化率 温度不得低于以上的氨氧化率 温度不得低于780780 温度太高 温度太高 铂铂 的损失和副反应加剧 常压下氨氧化温度取的损失和副反应加剧 常压下氨氧化温度取780 840780 840 压力增高时 操作温度可相应提高 但不应超过压力增高时 操作温度可相应提高 但不应超过900900 n n 压力压力 n n 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应 压力对于氨氧化反应实际上可视为不可逆反应 压力对于NONO产率影产率影 响不大 但加压有助于反应速度的提高 一般加压氧化压力响不大 但加压有助于反应速度的提高 一般加压氧化压力 0 3 0 5MPa0
14、3 0 5MPa 综合法流程中氨氧化为常压 综合法流程中氨氧化为常压 NONO 2 2 吸收为吸收为 加压 以兼顾两者之优点 加压 以兼顾两者之优点 18 n n 接触时间接触时间 n n 接触时间应适当 时间太短 氨来不及氧化 使氧接触时间应适当 时间太短 氨来不及氧化 使氧 化率降低 时间太长 氨在铂网前高温区停留过久化率降低 时间太长 氨在铂网前高温区停留过久 容易分解 也会降低氨氧化率 容易分解 也会降低氨氧化率 n n 考虑到铂网的弯曲因素 接触时间可由下式计算 考虑到铂网的弯曲因素 接触时间可由下式计算 3 2 3 3 2 3 n n 式中式中 P Pk k 操作压力 操作压力 n
15、 nT Tk k 操作温度 操作温度 n n f f 铂网自由空间体积百分率 铂网自由空间体积百分率 n n 其余符号意义同动力学方程 其余符号意义同动力学方程 19 n n 催化剂的生产强度与接触时间有关催化剂的生产强度与接触时间有关 3 2 4 3 2 4 n n 在其它条件一定时 铂催化剂的生产强度与接触时在其它条件一定时 铂催化剂的生产强度与接触时 间成反比 即与气流速度成正比 间成反比 即与气流速度成正比 在在900900 及及 OO 2 2 NHNH3 3 2 2的条件下 不同初始氨含量的条件下 不同初始氨含量 c co o 时 氨时 氨 的氧化率与生产强度的关系见图的氧化率与生产
16、强度的关系见图3 3 3030 由图可看 由图可看 出 对应于某一个氨含量出 对应于某一个氨含量 c co o 有一个氧化率最大时 有一个氧化率最大时 的催化剂生产强度的催化剂生产强度A A 工业生产中催化剂的生产强 工业生产中催化剂的生产强 度可达度可达900 900 1000 1000 kgNHkgNH 3 3 m m 2 2 d d 氨氧化率可保 氨氧化率可保 证在证在98 598 5 左右 左右 20 图图3 30 3 30 在在900900 时 氧化率与催化剂生产时 氧化率与催化剂生产 强度 混合气中氨含量的关系强度 混合气中氨含量的关系 21 22 n n 混合气体组成混合气体组成 n n 氧和氨比值氧和氨比值 v v O O 2 2 NH NH 3 3 是影响氨氧化率的重要因素 是影响氨氧化率的重要因素 之一 增加混合气中氧浓度 有利于增加氨氧化率之一 增加混合气中氧浓度 有利于增加氨氧化率 增加混合气中的氨浓度 则可提高铂催化剂的生 增加混合气中的氨浓度 则可提高铂催化剂的生 产强度 在选择产强度 在选择v v时 还要考虑后工序时 还要考虑后工序NONO氧化需要氧化需要
