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1、镁碳砖专用酚醛树脂的研制及使用传统的耐火材料镁碳砖烧结剂大都采用焦油和沥青。考虑到焦油和沥青产品对环境的污染,及给人体带来有害的致癌物,目前含碳耐火材料制品广泛采用酚醛树脂作为结合剂,主要是因为酚传统的耐火材料镁碳砖烧结剂大都采用焦油和沥青。考虑到焦油和沥青产品对环境的污染,及给人体带来有害的致癌物,目前含碳耐火材料制品广泛采用酚醛树脂作为结合剂,主要是因为酚醛树脂由很多碳原子构成,当高温烧结时,则形成强有力的碳结合特征,同时酚醛树脂与焦油、沥青相比,还具有热硬性、干燥强度大、固定碳率高、环境污染小等特点。由于酚醛树脂的残碳量直接影响含碳耐火材料的使用寿命,于是很多厂家片面地提高酚醛树脂的分子
2、量,或在分子链中加入多环酚来提高树脂的残碳。我们按照3个标准研制出了镁碳砖专用酚醛树脂:一是MgO和石墨的混炼性好,即要求树脂的浸润能力强;二是碳化率高,能形成强有力的碳结合,即要求树脂的残碳率高;三是气孔率低,可形成致密细微结构的耐火材料,即要求树脂分子结构规整和低分子溶剂含量低。1.原料配备及工艺生产原材料。生产设备。3000L反应釜、冷凝装置、搅拌器、真空泵装置。配方。A.苯酚:1000kg;B.甲醛:37%(10001300kg);C.NaOH溶液:50%(2030kg);D.乙二醇:100150kg;E.醋酸溶液:36%(912kg)。工艺。先将事先熔化好的苯酚加入反应釜,再将配制好
3、的50%NaOH溶液加入反应釜,开动搅拌器。然后加入配方中的37%甲醛,反应釜夹层通入蒸汽加热。缓慢升温,当反应温度升到6070时,持续恒温保温0.51小时(称为低温反应),然后升温到8090,再恒温保温12小时(称为中温反应)。再加入配方中的乙二醇,迅速降温到60加入计算好的36%醋酸溶液,然后减压脱水。2.实验结果探讨根据镁碳砖结合剂必须具备的标准要求,酚醛树脂具有分子量低、固含量高、残碳高、水含量低4个特点,从已知各种液体热固性酚醛树脂的剖析得知,分子量分布状况各不相同,分子结构大都无序,羟甲基和醚键都有,且数量比例不等,依据各种树脂性能与结构的相关性,通过理论分析,结合自身的研究经验得
4、知,将树脂数均分子量定位在300400的范围内,高残碳则要求低分子量树脂,具有高固含量和高黏度;将树脂黏度控制在1500020000mPa.s之间,固含量定位在78.0%82%之间,因低分子溶剂含量低,要求水含量也要低,为此树脂的水含量定位在2.0%3.0%。甲醛/苯酚(F/P)质量比。苯酚和甲醛均为多功能团反应性单体,他们之间的反应过程为逐步聚合反应。在理论上,当甲醛与苯酚的摩尔比为1.5时,树脂固化后所形成的交联网状结构最为完整,聚合物分子链中的羟甲基能全部与酚环上的邻位缩合,形成亚甲基,具有很高的残碳量和固化强度,但在实际合成时,1.5摩尔比极易引起交联,反应终点不易控制,分子量容易增大
5、。作为镁碳砖酚醛树脂的标准,MgO和石墨的混炼性好,即要求树脂的浸润能力好,为满足要求,酚醛F/P的摩尔比小于1.5,F/P质量比一般在1.01.3之间。催化剂的选择。目前,国内外用于生产液体热固性酚醛树脂的有:钠酚醛树脂、钾酚醛树脂、钡酚醛树脂、镁酚醛树脂、氨酚醛树脂。选用的催化剂不同,其用量比例及反应控制条件也不同,一般用量为酚克分子数在0.010.1之间。经过多次实验反复比较,我们采用浓度为50%氢氧化钠溶液作为催化剂,其用量为酚质量的0.010.015左右,PH值在89之间。反应温度、时间的确定。镁碳砖气孔率低,形成致密细微结构的酚醛树脂分子结构则规整。采用氢氧化钠作为催化剂时,首先苯
6、酚与甲醛进行反应,生成多种羟甲酚,并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物,一般在70以下形成反应,大约是缩聚反应的5倍,此现象将持续到50%甲醛被反应掉。实验证明,有必要在6070的条件下保温一小时。90以上反应被称为高温反应,在高温时反应不易控制,特别是对低分子量酚醛树脂,合成操作性不强。所以特设计了在8090的中温反应。反应时间根据中控指标确定,一般在12小时之间。反应中控要求。酚醛树脂的数均分子量定位在300400的范围内,属于水溶性较强的酚醛树脂,在25条件下水溶性150%170%。实验方法:取20ml树脂在25条件下加水3034ml变浑,即是中控的要求。树脂加乙二醇进行中和反应。在达到中控
7、要求后,加入计算好的乙二醇,然后开始降温,温度降到60,用36%醋酸溶液进行中和,加入量根据氢氧化钠含量计算,PH值控制在6.57.0。脱水真空度与温度。在脱水过程中若温度太高,继续反应将会影响树脂的质量,温度应控制在80以下为宜,真空度在-0.08MPa以下,直到黏度在1500020000mPa.s之间,这时水含量在2.0%3.0%,即可停止脱水。3.生产与使用工业生产:工业生产的配方和工艺。先将事先熔化好的1000kg苯酚加入反应釜,再将20kgNaOH溶液(50%)加入反应釜,开动搅拌器。搅拌5分钟,然后加37%甲醛1100kg,反应釜夹层通入蒸汽加热,缓慢升温30分钟,当反应温度升到6
8、5,在65下恒温1小时(称为低温反应),30分钟升温到90,在90恒温1小时(称为中温反应)。然后在树脂水溶性达到要求后,再加入乙二醇100kg,迅速降温至60后,加入36%醋酸溶液12kg,然后减压脱水。酚醛树脂的理化指标。使用了3000L反应釜生产所合成的酚醛树脂主要理化指标。使用效果:使用工业化生产的酚醛树脂在耐火材料厂进行了Mg-C含碳材料生产,使用酚醛树脂做结合剂,混炼性好、容易成型。成型后强度高,能满足生产需要,被认为是合适的结合剂,实验结果见表3。4.结论从镁碳砖结合剂必须具备的标准,确定了酚醛树脂作为结合剂应达到的理化指标;根据理化指标的要求,通过配方和工艺的设计,最终生产出来的酚醛树脂理化指标与设计相同;用本方法合成出来的酚醛树脂应用于镁碳砖,混炼好、易成型、制品强度高,是一种理想的结合剂。
