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1、 XAFS的理论和实验技术越来越完备，数据分析方法也已经比较成熟，但在数据分析的过程中，高质量的实验谱能够提高数据分析精度，甚至直接影响实验结果的获得。在通常情况下，XAFS实验谱中包含的有用信息（吸收系数的震荡部分）相对于吸收边高度只有百分之几，所以要求有尽量强而稳定的光源，以得到比较高的信噪比。为了得到高质量的XAFS数据，测量中避免各种虚假信号的干扰，不但要求比较严格的选择实验条件，实验前的试验设计也是很重要的一个方面，选择合适的探测方法对提高数据质量至关重要。已发展的多种XAFS 测量方法，都是为了测量样品的吸收系数与X射线光子能量的关系，直接的测量就是常用的透射法。间接的测量方法是探
2、测样品吸收X 射线光子而产生的X 射线荧光或Auger 电子或二次电子。近年来又发展了掠入射与全反射的方法。也可用高能电子在样品中的能量损失来获得与EXAFS 同样的信息，称为扩展电子能量损失精细结构，即EXELFS。用这些不同的方法探测，可以分析的样品几乎没有什么限制。这些测量方法一般都用光子能量可调的单色X射线作光源。近来，也有人采用同步辐射白光进行色散测量。 在XAFS实验之前，以下几个方面至关重要：1.确定用XAFS研究样品体系的可行性，选择合适的实验标样。2.探测技术的选择。3.避免实验技术的缺陷，提高实验谱的信噪比。1 实验标样的选择在XAFS数据分析过程中，至关重要的一步是从理论
3、分析或者实验数据中获得振幅和相移。理论的振幅和相移往往忽略了实验条件的影响，从而增大了实验误差，甚至导致结果错误。所以用来进行拟合的振幅和相移最好从实验标样中提取。选择实验标样最主要的目的是尽可能和未知的实验条件配合。例如对于无定型材料和纳米样品，可以选择相应的晶体作为标样。但是实验标样的选取远不是那样简单，对于一些体系，往往找不到结构类似的样品作为标样，例如金属蛋白、Kr在碳表面的吸附等等。对于这类样品，往往要测定一系列结构已知的样品，和未知样品的实验谱比较，从而猜测样品的一些结构信息，如键长，紧邻元素轻重等等。2 XAFS数据的记录一旦确定用XAFS技术研究所选择的体系，接下来要做的事就是
4、设计实验。首先要进行的是确定测量方法。下面介绍了几种最常用XAFS的测量方法和他们的优缺点。2.1透射法2.1.1透射法的原理透射法是使用最普遍的方法，图1是透射法的原理图。I0I0ItD0D1Xd样品样品图1 透射法的原理图为了消除入射X射线中起伏部分（光源不稳定性或杂质谱线）的影响，在吸收样品前放了一个部分吸收的探测器。它记录的强度为：式中为入射X射线强度，为探测器的吸收长度。样品吸收前后的强度和可以表示为：其中，为样品总吸收系数，为样品厚度，若X射线透过样品后被第二个探测器全部吸收，那么也就是第二个探测器的记录强度。设样品中待测元素的吸收系数为，样品中其它元素的吸收系数为，设为原子吸收系
5、数，表示原子数密度。则有： 探测器探测到信号为（也就是前后两个探测器的读数之比）。我们感兴趣的是中振荡部分的大小，即EXAFS信号为：不考虑电子线路产生的噪音时，噪音主要来自于计数系统的统计涨落(服从泊松)，则噪音为: 因而信噪比为： 信噪比有最大值的条件为： 这表示第一个探测器吸收的20左右为好，样品厚度根据 进行估算。这时信噪比为 为待测元素的吸收系数与样品总吸收系数之比，即为EXAFS信号。约为。由此可以估计在一定入射光强条件下的计数时间。2.1.2厚度效应在XAFS处理中，正确获得振幅信息是非常困难的。很多效应会严重的扭曲振幅信息而很少改变相移信息。但是为获得配位数、结构扭曲等信息，获
6、得正确的振幅信息是非常重要的。正确的设计实验可以修正XAFS信号中振幅的扭曲效应。在透射方法中，样品的厚度是导致振幅扭曲的重要因素。我们知道，当入射光强的一部分经过样品中的微孔而没有被样品吸收，或者当入射光中包含几种不同能量单色光的时候，这种漏光的强度可能占实际信号的很大一部分。也就是说，吸收信号依赖于样品厚度，这就是所谓的厚度效应。考虑到厚度效应而带来的信号扭曲，我们实际采用的厚度要比上面的计算值小。假设入射光中的一部分直接经过样品而没有被样品，所测定的吸收系数可以表示为：经过归一化处理，振幅衰减因子可表示为：在不同漏光的条件下振幅随厚度的衰减见图2。由图可见，在不同漏光条件下，厚度效应对于
7、薄样品的影响较小。如果对于上面的理论值，即使有很小的光泄露，也会使振幅产生严重的衰减。 图2 在一定的漏光条件下，振幅衰减因子随厚度的变化对于大多数粉末样品，所需的样品厚度大约为10um，基本上和一个颗粒的大小相当，这就意味着样品的均匀性是一个大问题。假定粉末样品中的颗粒为球形颗粒，这个现象导致的振幅衰减可以表示为：其中，对于不同材料随厚度的衰减见图3，结果显示，在XAFS实验过程中，使用单层粉末对测量结果最为有利。而单层粉末的漏光效应又特别大。图3 几种材料的振幅衰减因子随厚度颗粒尺度的变化还有一种漏光来自样品本身。众所周知，X射线会激发出荧光，如果荧光信号被探测器接收，也将使信号振幅衰减，
8、这种衰减可由下式表示：其中，是探测器接受角，是荧光产额，是荧光光子的吸收系数。样品发出的荧光信号对和厚度效应的影响类似。上式的可以代入上面计算的公式：计算振幅衰减因子。透射XAFS实验中存在一系列的困难，尤其是厚度效应的影响，在透射法中绝对准确的测量XAFS信号是不可能的，但是实验中应该尽可能的避免实验误差。上面的影响都与样品厚度有关，事实上，可以通过测定不同厚度的样品XAFS信号，外推到零厚度消除样品厚度的影响，但没有必要这样做。研究发现，如果合理的设计实验，当时，振幅的扭曲可降低到5%以下。考虑以上各种情况综合的影响，我们通常认为 时，实验所得的信噪比最好。2.1.3 透射实验中样品厚度的
9、计算为了很好的进行透射XAFS实验，在实验之前，我们通常通过样品的吸收系数来估计单位面积所需要样品的质量。上面提到，在透射法XAFS实验中，为获得最佳的信噪比，为最佳选择。为样品的线吸收系数的改变量。样品的线吸收系数和质量吸收系数的关系为：，为样品的质量吸收系数，为样品中待测元素单质的密度。 则： 在单位面积S上需要的样品质量表示为：。这个公式只是计算了样品中所需元素单质的质量，如果样品是化合物或样品不纯，则需要把它按照质量百分比转化为样品质量。下面通过一个具体的例子来说明这个问题。表1给出的是Pt在不同能量的吸收系数。通过表1中给出的数据计算在Pt-L3边实验时需要的金属Pt的质量。 表1
10、金属Pt在不同能量的吸收系数。图4 Pt-L3边XAFS谱。图4为 Pt-L3边XAFS谱。上面提到，在进行透射XAFS实验时，为获得最佳的信噪比，为最佳选择。在单位面积S上需要的样品质量表示为： 。例如对于金属Pt，11.563KeV对应的质量吸收系数为75.931cm2/g，11.565KeV对应的质量吸收系数为192.910 cm2/g。这个能量范围为Pt-L3边（11.564KeV）所在的区域，则对于Pt-L3边， 。如果实验中所使用的样品直径为1cm，则取得最佳的信噪比所需要的金属Pt的质量为： 即使能够获得均匀的样品，因为高次谐波的影响，仍然存在与“针孔”效应相似的行为，厚度效应仍
11、然有可能存在。所以实验过程中需要使用一些方法避免高次谐波的影响。在同步辐射光源中，经常使用双晶单色器对白光进行单色化，原理是。假设使用的是Si(111)双晶单色器，当能量为5000eV的光被Si(111)单色化时，能量为15000eV的光也经过一个与Si(111)平行的晶面Si(333)单色化，样品对这两种能量光的吸收不同，通常对高能的X射线吸收很小，所以这个高次谐波的存在就和上面提到的漏光的影响类似，会使实验谱的振幅衰减。但高次谐波的反射角很小，在使用双晶单色器的条件下，通过稍微调节双晶单色器使其部分失谐就可以避免高次谐波的影响。 2.1.4 透射法电离室气体的选择 电离室气体的选择最基本的
12、要求是满足以下的要求：1.前电离室的吸收为20%。2.为了使气体的线性最好，后电离室气体尽可能与前电离室相同，同时也要尽可能多的吸收透过样品的光。后电离室往往不可能同时满足上述两个要求，选择气体时要综合考虑。图5(a)为不同长度的电离室在不同能量条件下吸收为20%所应选择的气体。图5(b)为长度为31cm的电离室在不同能量不同气体条件下的吸收。（b）a （a）a图(5)a 不同长度的电离室在不同能量条件下吸收为20%所应选择的气体, 图5(b)为长度为31cm的电离室在不同能量不同气体条件下的吸收2.2 荧光法 2.2.1 荧光法的原理对于浓度非常低的样品，例如金属蛋白，矿物等等，实验中产生的
13、有用吸收信号只是总吸收的一小部分。这类样品的实验背底去除要求良好的实验信噪比，这在实验过程中往往很难做到。这时可以通过荧光法减小背底噪声的影响。我们知道，当X射线入射到样品表面时，产生荧光和俄歇电子是一个相互竞争的个、过程。原理见图6：俄歇电子荧光 图6 荧光光子和俄歇电子产生的原理图原子的内壳层电子吸收一个光子能量后跃迁到较高壳层，由于在外壳层不稳定，电子跃迁回内壳层时会辐射出能量，这个过程就是荧光过程。荧光XAFS探测的就是样品发出的荧光信号。如果电子在跃回内壳层时，多余的能量不是全部辐射出去而是有一部分用来把外壳层的电子激发出去，这个过程就是俄歇过程，而这个被激发的电子就称为俄歇电子物质
14、吸收X射线产生的荧光光子的数目与吸收系数成正比，对于厚度为dt的薄层样品，吸收入射X射线光子后，发出的荧光强度dIf为：式中为荧光产额。X-ray图7 荧光法原理图图7为荧光法的原理图，考虑厚度为d的样品，通常样品表面与入射X射线和探测器均成45o角。设I0为入射X射线强度，荧光探测器的立体角为，If为荧光强度。考虑样品对入射X光的吸收可则：式中，E是入射光的能量，Ef是荧光光子的能量。对于薄样品，即 时则：因此吸收系数也可用下式表示 对于厚样品，即 时则： 实际上，对于透射法中使用的，已经可以看成厚样品，对于厚样品，信号强度为： 计数器的统计涨落引起的噪音为： 由于大于103，上式中 的影响忽略，因此信噪比为： 上式中我们忽略了本底对噪音的贡献。在荧光法中，非弹性散射和准弹性散射等非荧光辐射构成本底，试验中可用吸收滤波片或光子甄别器等方法减少，但对浓度很低的样品，本底强度仍有可能超过荧光信号，这时信噪比将变为： 在远远大于的极限条件下，上式变为： 信噪比与吸收系数有关， , 荧光产额也随原子序数的增大而增大。因此荧光方法适用于样品含量较小，原子序数较大的样品的分析。2.2.2滤波片的选取在荧光XAFS实验中，背底主要来自两方面的贡献：散射和轫
