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1、火花源原子发射光谱培训教程火花源原子发射光谱培训教程 1 绪论 火花源原子发射光谱仪基本原理 火花源原子发射光谱仪基本构造 光谱定量分析方法 光谱分析中误差和数理统计 ARL3460 4460操作指南 一 绪论 光谱的种类和分析内容 1 电磁辐射的基本特性 1 1电磁波谱区域 1 1 1 电磁波谱区域的划分 1 1 2 火花发射光谱光谱分析的波长范围 火花源原子发射光谱分析的波长范围主要包括远 紫外区 近紫外区和可见光区域 其分析的波长 范围为 140 800nm 2 光谱分析的内容 2 1 原子发射光谱分析的历史 2 1 1定性分析阶 1860年 Kirchhoff 克希霍夫 和Bunsen
2、 本生 利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系 提出 1 每个元素被激发时 就产生自己特有的光谱 2 一种元素可以根据它的光谱线的存在而 肯定它的存在 根据元素的上述特性 发现 了周期表中许多元素 铯 1860年 铷 1861 铊 1861年 烟道灰 铟 1863年 锌矿 镓 1875年 钐 1879 年 镨 1885年 钕 1885年 镱 1878年 钬 1879年 钪 1879年 Dy 1886年 Tm 1879年 Gd 1886年 铕 1906年 Ge 1886年 He 1895年 Ar 1894年 Ne 1894 Ke 1894 Xe 1894 光谱定性分析至今还是一种有用的方法 2 1
3、 2 定量分析阶段 经验公式 1930 1931 塞伯和罗马金根据元 素的强度和浓度的关系 提出著名的塞伯 罗 马金公式 才使光谱定量分析成为可能 即 I acb 2 2光谱仪的类型 光谱仪的类型可以有不同的划分方法 按波长范围划分 真空型和非真空型 按仪器结构划分 固定多道型和单道扫描型 3 光谱仪分析的特点及应用范围 3 1 光谱仪分析的主要特点 1 自动化程度高 选择性好 操作简单 分析速 度快 可同时进行多元素定量分析 2 校准曲线线性范围宽 3 精度高 4 检出限低 5 在某些条件下 可测定元素的存在方式 如测 定钢中酸溶铝 酸不溶铝 酸溶硼 酸不溶硼 3 2 光谱分析的不足之处 光
4、谱分析是一种经验相对分析的方法 试样 组成 结构状态 激发的条件难以完全控制 一 般需用一套相应的标准样品进行匹配 使光谱分 析的应用受到一定的限制 另外光谱分析也仅适用 于金属元素及部分非金属元素的成分分析 对元 素的价态的测量仍无能为力 有待于与其它分析 方法的配合使用 3 3 光谱分析的应用领域 光谱分析在物理学 化学 生物等基础学 科以及冶金 地质 机械 化工 农业 环保 食品 医药等领域有着极其广泛的应用 特 别是在钢铁及有色金属的冶炼中控制冶炼工艺 有着极其重要的地位 而在地质系统找矿 环 保 农业 生物样品中微量元素检测 高纯金 属及高纯试剂中痕量杂质元素的测定以及价态 分析方面
5、 光谱分析都是一种有效的分析手段 是其他分析方法无法取代的 二 直读光谱分析基本原理 1 原子光谱的理论基础 1 1 原子的结构和辐射跃迁 1 2 原子的激发和电离 1 2 1 原子的激发 1 2 1 1 激发能 指气态原子或离子 由基态最 低能级过渡到激发态所需的能量 1 2 1 2原子的激发 处于能量最低状态 基态 的原子 当它获得一定的能量后 从基态 过 渡到某一较高能态 激发态 这一过程就叫 激发 1 2 1 3 原子激发的几种形式 1 利用高速运动的粒子如电子 离子 分子 和其它原子等与原子相互碰撞 使这些离子的 动能转化为原子的激发能 2 利用已被激发的原子或分子与原子的相互 碰撞
6、 使它们的激发能转化为被碰撞原子的激 发能 3 利用吸收特征辐射能使原子获得激发能量 4 利用化学反应所产生的能量转化为原子的 激发能 1 2 2 原子的电离 1 2 2 1 电离能 指从气态原子最低能级移去电子 至电离状态所需的能量 1 2 2 2 原子的电离 当电子或其它高速粒子原子 相互碰撞时 如果其能量大于原子的电离能 则 它们相互碰撞时就可能使气态原子电离成气态的 一级离子 如果能量更大 还可使离子处于激发 态 甚至更进一步变成二级 三级等高级离子 这一过程就叫电离 1 3 谱线的分裂和变宽 1 3 1 塞曼效应 1 3 2 斯塔克效应 1 3 3 谱线的超精细结构 1 3 4 谱线
7、的自然宽度 1 3 5 谱线的多普勒变宽 1 3 6 谱线的碰撞变宽 1 4 光谱线的自吸收和自蚀 等离子体 以气态形式存在的包含分子 离子 电子等粒子的整体电中性集合体 等离子体内温 度和原子浓度的分布不均匀 中间的温度 激发 态原子浓度高 边缘反之 自吸 中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸 收 使辐射强度降低的现象 自蚀 元素浓度低时 不出现自吸 随浓度增加 自吸越严重 当达到一定值时 谱线中心完全吸 收 如同出现两条线 这种现象称为自蚀 谱线表 r 自吸 R 自蚀 2 1直读光谱分析的工作原理 利用激发光源产生的能量作用于样品 当某一能量施加到一个原子上 一些电子就 改变其轨道 当这些
8、电子返回到原来的轨道 时 以一定波长的光形式恢复到原来的状态 因而 一个含有几种不同元素的样品将产生 有每种元素特定的波长组成的光 通过用一 色散系统将这些波长分开 我们就能测定存 在哪一种元素和这些波长中每一种波长的强 度 这些强度和相应的元素的浓度成一定的 函数关系 同时利用电子接收系统测量这种 发光强度 再用计算机处理这些信息 这样 就可以测出相关元素的浓度 2 2 直读光谱仪的构造 1 激发光源 提供样品激发时所需的能量 2 色散系统 将不同波长的谱线分离开来 3 接收和检测系统 测量不同波长谱线的发 光强度并进行相关数据的检测 4 计算机系统 处理测量数据和控制仪器 2 3 激发光源
9、 2 3 1 激发光源的作用与选择要求 激发光源是直读光谱仪中一个极为重要 的组成部分 它的作用是给分析试样提供蒸发 原子化或激发的能量 在光谱分析时 试样 的蒸发 原子化和激发之间没有明显的界限 这些过程几乎是同时进行的 而这一系列过程 均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度 由于样品种类繁多 形状各异 元素对象 浓度 蒸发及激发难易不同 对光源的要求也各 不相同 没有一种万能光源能同时满足各种分析 对象的要求 直读光谱仪分析的误差 主要来源 于光源部分 因此 光源的选择十分重要 在选 择光源时应尽量满足下列要求 1 高灵敏度 随着样品中元素浓度微小的变 化 其检出信号有较大的变化 2 低检出
10、限 能对微量及痕量成分进行检测 3 良好的稳定性 试样能稳定地蒸发 原子 化和激发 使结果具有较高的精密度 4 谱线强度与背景强度之比大 信噪比大 5 分析速度快 预燃时间短 6 构造简单 安全 易操作 7 自吸收效应小 校准曲线的线性范围宽 2 3 2 直流电弧 以直流电作为激发能源 电压150 380V 电 流5 30A 两支石墨电极 试样放置在一支电极 下电极 的凹槽内 使分析间隙的两电极接触或 用导体接触两电极 通电 电极尖端被烧热 点 燃电弧 再使电极相距4 6mm 2 3 2 1 直流电弧的特点 1 试样的蒸发量大 检出限好 尤其采用 大电流和控制气氛时 可以分析痕量元素 2 样品
11、的组织结构影响较小 3 谱线亮度强 预燃时间短 有利于提高分 析速度及难挥发元素的测定 4 样品可以以块状 棒状 丝状的金属形式 进行分析 5 由于是自持的连续放电 放电时弧柱中的 电流密度几乎不变 因而基本没有空气光 谱带的产生 6 设备简单 安全 操作容易 2 3 2 2 直流电弧的缺点 1 由于是自持连续放电 放电时 弧焰直径 较大 放电时弧光晃动游移 电极的烧损 使极距发生变化 释放电的稳定性较差 2 电极的温度高 样品损伤较大 一般不适 于低熔点的轻金属材料分析 3 放电时 气态分析物原子密度较大 易产 生自吸收效应 使线性范围变小 2 3 3交流电弧 将普通的220V交流电直接连接
12、在两个电极 间是不可能形成弧焰的 这是因为电极间没有 导电的电子和离子 可以采用高频高压引火装 置 此时 借助高频高压电流 不断地 击穿 电极间的气体 造成电离 维持导电 在这 种情况下 低频低压交流电就能不断地流过 维持电弧的燃烧 这种高频高压引火 低频低 压燃弧的装置就是普通的交流电弧 工作原理 1 接通电源 由变压器B1升压至2 5 3kV 电容器C1充电 达到一定值时 放电盘G1击穿 G1 C1 L1构成振荡回路 产生高频振荡 2 振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV 通 过电容器C2将电极间隙G的空气击穿 产生高频 振荡放电 3 当G被击穿时 电源的低压部分沿着已造成 的电离气体通
13、道 通过G进行电弧放电 4 在放电的短暂瞬间 电压降低直至电弧熄 灭 在下半周高频再次点燃 重复进行 特点 1 电极头温度高 试样蒸发量大 激发能力强 2 检出限好 亮度大 预燃时间短 试样组织 结构影响小 3 电弧稳定性好 使分析重现性好 适用于金 属合金中微量易挥发元素的定量分析 2 3 4 火花光源 火花放电是一种电极间不连续气体放电 是一种 电容放电 目前使用的火花放电有两类 一类是 12000V和较小电容量的高压火花光源 另一类 是采用较低电压 220 2000V 及较大电容的低压 火花光源 高压电火花通常使用10000V以上的高压交 流电 通过间隙放电 产生电火花 电源电压经过可调
14、电阻后进入升压变压器的初 级线圈 使初级线圈上产生10000V以上的高电 压 并向电容器充电 当电容器两极间的电压升 高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电 能立即向分析间隙放电 产生电火花 由于高压 火花放电时间极短 故在这一瞬间内通过分析间 隙的电流密度很大 高达10000 50000A cm2 因此弧焰瞬间温度很高 可达10000K以上 故激发能量大 可激发电离电位高的元素 由于电火花是以间隙方式进行工作的 平均 电流密度并不高 所以电极头温度较低 且弧焰 半径较小 这种光源主要用于易熔金属合金试样 的分析及高含量元素的定量分析 2 3 4 1 高压火花光源 1 交流电压经变压器T后
15、 产生10 25kV的高 压 然后通过扼流圈D向电容器C充电 达到G的 击穿电压时 通过电感L向G放电 产生振荡性的 火花放电 2 转动续断器M 2 3为钨电极 每转动180度 对接一次 转动频率 50转 s 接通100次 s 保证每半周电流最大值瞬间放电一次 高压火花的特点 1 放电瞬间能量很大 产生的温度高 激发 能力强 某些难激发元素可被激发 且多为离 子线 2 放电间隔长 使得电极温度低 蒸发能力 稍低 适于低熔点金属与合金的分析 3 稳定性好 重现性好 适用定量分析 缺点 1 灵敏度较差 但可做较高含量的分析 2 噪音较大 2 3 3 1 1 高能预火花光源组成 高能预火花光源又称多
16、级光谱激发光源 它 是一种电压不高 950V 但电流上升速度很快 约2微秒 的电容放电光源 也是一种新型的中 压火花光源 这种光源由计算机控制的控制电路 放电回路和引燃回路三部分组成 其引燃回路 采用单结点晶体管来触发可控硅 产生高脉冲来 引燃分析间隙 光源的工作频率最高可达1000Hz 2 3 3 1 2 高能预火花光源的主要特点 放电时放电电流和放电能量受线路中电容控制 在预燃时接入大电容 产生高能预火花放电 由 于放电能量大 可对一些难激发样品进行预处理 使试样表面更好地局部均匀化 从而消除由于 组织结构的不同对分析结果带来的影响 在曝光 时接入小电容 使放电周期平稳 有利于提高分 析结果的重现性 2 3 4 2 火花放电的预燃效应 金属和合金的光谱分析 在火花光源的作用 下 物质由固态到气态是一个非常复杂的过程 这种过程表现在试样中各元素的谱线强度并不在 试样一经激发后立刻达到一个稳定不变的强度 而是必须经过一段时间后才能趋于稳定 这是由 于试样表面各成分在放电时进入分析间隙的程度 随着放电时间而发生变化 因此 在光谱定量分 析时 必须等待分析元素的谱线强度达到稳定后 才开始曝
