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1、2014年度上半年总结及下半年工作规划 部门 基于硫酸根自由基的 单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术 产品的研发及应用 李 菠 成都润兴消毒药业有限公司 2014年03月10日 Mob 13308027133 Email libo 内容 基于硫酸根自由基的单过硫酸氢盐 高级氧化消毒技术原理 硫酸根自由基性质及应用意义 应用研发核心方向及成果 国外应用研究进展 国内水王子研究进展 行业产业机遇价值 饮用水现状 世界卫生组织饮水 健康事实 基于硫酸根自由基的 单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术 传统的高级氧化消毒技术是以 OH 为主要活性物质的 基于硫 酸根自由基SO4 的高级氧化消毒技术是最近十几年内发展起
2、 来的新型高级氧化消毒技术 SO4 的产生源 产品主要活性成分 单过硫酸氢钾 peroxymonosulfate 简称PMPS 又名过氧化单硫酸钾 过一 硫酸氢钾 分子式 KHSO5 存在 2KHSO5 KHSO4 K2SO4 复盐 三聚盐 简称 PMPS或KMPS 国外商品名 Oxone egussa 国内 水王子 洁王子 清王子 基于硫酸根自由基的 单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术 传统的高级氧化消毒技术是以 OH 为主要活性物质的 基于硫 酸根自由基SO4 的高级氧化消毒技术是最近十几年内发展起 来的新型高级氧化消毒技术 SO4 的产生源 产品主要活性成分 单过硫酸氢钾 peroxymono
3、sulfate 简称PMPS 又名过氧化单硫酸钾 过一 硫酸氢钾 分子式 KHSO5 存在 2KHSO5 KHSO4 K2SO4 复盐 三聚盐 简称 PMPS或KMPS 国外商品名 Oxone egussa 国内 水王子 洁王子 清王子 基于硫酸根自由基的 单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术 传统的高级氧化消毒技术是以 OH 为主要活性物质的 基于硫 酸根自由基SO4 的高级氧化消毒技术是最近十几年内发展起 来的新型高级氧化消毒技术 SO4 的产生源 产品主要活性成分 单过硫酸氢钾 peroxymonosulfate 简称PMPS 又名过氧化单硫酸钾 过一 硫酸氢钾 分子式 KHSO5 存在 2KH
4、SO5 KHSO4 K2SO4 复盐 三聚盐 简称 PMPS或KMPS 国外商品名 Oxone egussa 国内 水王子 洁王子 清王子 国内外科学研究及实验应用已经证明 羟基自由基 OH 硫酸自由基是极强的氧化剂 对细 菌 病毒的杀菌作用一般在一秒以内 而对传统紫外 氯气以及臭氧方 法来说 达到此效果一般需要 20 分钟至一小时的时间 羟基自由基 OH 硫酸自由基等多种高活性成分广谱性 是最高的 它对几乎所有的细菌 病毒都能高效率杀灭 并且对一些与 人类危害极大的 而氯气以至臭氧无法或不能有效杀灭的寄生虫类 例 如隐性包囊 cryptosporidium 贾第鞭毛虫 giardia 等 藻
5、类胞 芽都能有效杀灭 羟基自由基 OH 硫酸自由基等多种高活性成分 是 很强的氧化剂 常常可以将有机物完全氧化分解为 CO 2 和 H 2 O 它 对有机物的氧化作用具有广谱性 与有机物的反应速率常数在 108 109mol 1 s 1 之间 OH 自由基的电子亲和能为 569 3kj 容 易攻击高电子云密度的有机分子部位 形成易进一步氧化的中间产物 用其它方法难以去除饮水中微量污染物质 如氯仿 多氯联苯 有机磷 化合物 多环芳烃等可利用羟基自由基 OH 硫酸自由基等多种 高活性成分有效除去 单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术反应机理 单过硫酸氢盐产生 O 羟基自由基 OH 硫酸根自由基 SO4 主
6、要有起始 传播 终止三个阶段 起始阶段 活化阶段 单过硫酸氢盐可经光 热 催化等方式激发 后 双氧键断裂 产生硫酸根自由基 SO4 活化原理如式 SO52 heat UV 其他 SO4 O 传播阶段 单过硫酸氢钾盐经活化产生SO4 反应系统中会产生一系列 自由基链式反应 传播阶段反应如式1 0 1 7 Fe3 RH R Fe2 H 1 0 SO4 H2O HO HSO42 k 2 0 103s 1 1 1 SO4 OH HO SO42 k 1 4 7 3 107M 1s 1 1 2 SO4 RH R HSO4 1 3 HO RH R H2O 1 4 R SO52 SO4 O R 1 5 SO4
7、 Fe2 Fe3 SO42 1 6 HO Fe2 Fe3 OH 1 7 在任何条件下系统中均会发生式1 1中反应 因此 SO4 与HO 可共存于水溶液中 当pH值超过7时系统中以反应1 10为主 SO4 转变 为具有强氧化性羟基自由基HO 因此单过硫酸氢盐 高级氧化技术适用pH范围广 但碱性环境下HO 氧化 性低于SO4 因此碱性环境氧化消毒水处理效果较 酸性或中性略低 由式1 6 Fe2 可与SO4 竞争性反应 而由式1 7可 知Fe2 又可与HO 反应将HO 转化为OH Fe2 可以通过 这两种途径消耗反应系统中自由基 因此反应系统中铁盐浓度与自由基的产生速率有重要 关系 终止阶段 反应系
8、统中自由基过量时相互之间发生式1 8 1 13 自由基猝灭 链式反应终止 SO4 HO HSO5 连续反应终止 1 8 SO4 R 链式反应终止 1 9 2 SO4 S2O82 链式反应终止 1 10 HO R 链式反应终止 1 11 2HO 链式反应终止 1 12 2R 链式反应终止 1 13 自由基活性影响因素 无机离子的影响 当溶液中存在阴离子时 阴离子会影响SO4 的反应行为 表现为离子效应 ion effect 离子效应可分为正效应 positive effect 和负效应 negative effect 产生正效应的离子可与SO4 作用产生活性氧物质 促进体系对有机物的降解 主要
9、的正效应离子包括NO3 和ClO4 还有一些离子 如HCO3 CO32 PO43 HPO42 H2PO4 等会通过水解 电离等方 式影响溶液的pH 同时 他们在反应体系中还会俘获自由基 阻碍自由基对有机物的 降解 他们被称为负效应离子 现有研究结果表明溶液中部分阴离子 浓度超过200ppm 会影响自由基 影响程度大 小依次为NO3 CL H2PO4 HCO3 因此当单过硫酸氢盐氧化技术用于处理含大量无机 离子的水时 需要考虑其所产生的抑制作用 与絮凝剂混加 地下水 SO4 Cl SO42 Cl k 4 7 108 1 22 SO4 HCO3 SO42 HCO3 k 1 6 106 M 1s 1
10、 1 23 pH 值影响 单过硫酸氢盐高级氧化技术适用pH 范围广 在酸 性碱性条件下对水处理有机物分解和消毒杀菌均有 较好效果 由式1 9 1 10 可知pH 对自由基存在 形态有较大影响 酸性环境中以SO4 为主 碱性 条件下SO4 会转变为 OH 因碱性条件下羟基自由 基氧化性低于硫酸根自由基 所以碱性条件降解效 果不如酸性条件 因此酸性活化 计量如水 石 灰处理前加效果更理想 Fe2 浓度影响SO4 产率与利用率 特殊催化剂 当Fe2 Fe2 浓度较低时 SO4 产生的数量相对较少 反应 速率低 但同时Fe2 又可与SO4 发生竞争性反应 如反应系统中 Fe2 过量时 在高催化剂浓度下
11、 单过硫酸氢盐快速分解产 生大量SO4 则Fe2 会消耗大量富于SO4 同时SO4 自 我泯灭 致使SO4 利用率降低 水中Fe2 量过高致影响水的色度时 SO4 大量消耗来氧化 Fe2 投加量增大 故在实际应用中应当注意不与二价铁絮 凝剂混合添加 同时也是有利含铁 锰水色度变清的主要原 因 硫酸根自由基性质 单过硫酸氢盐比较稳定 常温下与有机物反应一般非常缓慢 倚靠新生态氧 O 杀菌能力 亦非最佳 为了提高有机物降解效率及消毒杀菌效能 有必要对单 过硫酸氢盐进行活化 活化后反应体系中产生一些新的物质 羟基自由基和硫酸 根自由基 SO4 E0 2 5 3 1 等 其氧化效力远高于单过硫酸氢盐
12、理论上可 以降解绝大部分有机污染物 对细菌 芽胞 病毒 真菌等杀灭速度较氯快600 3000倍 因此了解硫酸根自由基的性质具有重要的理论意义 硫酸根自由基 SO4 可无选择性氧化降解大多有机物质 是因为它具有以下特 点 其标准氧化电位E0 2 5 3 1 比大多常用氧化剂氧化性强 SO4 与其他氧化 剂的标准电极电极比较见下表 硫酸根自由基 SO4 比羟基自由基HO 稳定时间更长 适用pH 范围广 在中性及碱性条件也有较好的活性 见反应式1 9 1 10 硫酸根自由基可氧化某些羟基自由基不能氧化的有机污染物 将其分解为水 二氧化碳以及简单无机物 常用氧化剂的标准电极电位 Table1 2 Re
13、lative Oxidation power of reactive species 氧化剂 氧化电位 氧化剂 氧化电位 F2 3 06 HClO4 1 63 OH 2 80 ClO2 1 50 SO4 2 5 3 1 Cl2 1 36 O3 2 07 Cr2O72 1 33 H2O2 1 77 O2 1 23 MnO2 1 68 Br2 1 10 应用意义之一 淡水水体中的藻毒素污染已成为全球的环境问题 世界各地经常发生藻毒素 中毒事件 1966年在巴西caruaru血液透析中心暴发严重肝炎 由于藻毒素污染了透析 用水 136个病人中117人产生了视觉模糊 反胃 呕吐 肌无力等症状 后 来有
14、100人发生了肝功能丧失 50人失亡 在澳大利亚Palm岛 水源中的蓝 藻水华经硫酸酮灭藻处理后一周内 在以儿童为主的140人中出现了以呕 吐 肝肿大 合并有电解质 葡萄糖和血浆蛋白丢失的肾功能异常 后来在 饮水中检出了微囊藻毒素 在英国2006年报道 英国有个湖泊 其水中微囊 藻毒素含量过高 使得饮用湖水的宠物和动物出现皮炎和神经系统 消化系 统功能紊乱 当地训练的军人们饮用湖水后出现呕吐 腹痛 咽喉肿痛等症 状 最近调查表明 亚太地区54 的湖泊富营养化 欧洲53 非洲28 北美洲 48 南美洲41 我国湖泊富营养化则高达60 继20世纪人们基本控制了 水介传染病 如霍乱 伤寒等 之后 饮
15、水中藻类污染 正成为21世纪主要 的公共卫生问题 在我国 内陆河湖地区普遍存在藻类污染 其中蓝绿藻属中的一类微囊藻 能够在水 中分解出微囊藻毒素 这是第一个被鉴定出的微囊藻毒素 也是目前已经发现的污染 范围最广 毒性最强 对饮用水危害最大的一种淡水藻毒素 这种常见的藻类毒素 是一组环状七肽化合物 目前已知的微囊藻毒素类物质 同种异物体 至少有50多种 它具有水溶性 耐热性 不易挥发 抗pH变化 其在水中的溶解大于1g L 化学性质 相当稳定 在水中藻毒素自然降解过程十分缓慢 当水中的含量为0 005mg L 三天 后仅有10 被水体中微粒吸收 7 随泥沙沉淀 藻毒素具有很高的耐热性 加热煮沸
16、都不能将其毒素破坏 也不能将其去除 自来水常规处理工艺 混凝沉淀 过滤 消 毒 无法有效去除水中的藻毒素 各国已有饮水中的藻毒素含量标准一般都为微囊藻毒素 LR的含量 世界卫生组织 WHO 推荐的饮水中藻毒素标准为MC LR 0 001mg L 加拿大健康组织规定饮水中可 接受的藻毒素标准为0 0005mg L 澳大利亚学者建议0 001mg L的含量为安全饮用水 的上限 我国在 生活饮用水卫生标准 GB5749 2006 中已将微囊藻毒素 LR的 标准值定为0 001mg L 参照WHO标准 微囊藻毒素 LR是一种肝毒素 这种毒素是肝癌的强烈促癌 剂 目前 国际上公认的导致肝癌的有三大因素 即 肝炎 黄曲霉毒素和饮水污染 其中有关饮水污染是肝癌三大环 境危害因素之一的论点是我国学者最先提出的 但是饮水污 染中究竟是什么因素可导致肝癌的发生却一直没有得到解 答 从上世纪70年代 我国著名的疾病预防与控制专家 上 海复旦大学公共卫生学院苏德隆教授和俞顺章教授主持完成 了 饮水污染和肝癌关系的研究 课题 首次证实饮水污染 与肝癌高发有关 其后 俞顺章教授带领课题组历经30年的 研究 终于发
