石油加工中的石油酸腐蚀

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1、 第四节 石油加工中的石油酸腐蚀 讲授人 田松柏 北京 2005年9月 主要内容 前言 1 高酸原油加工涉及的几个基本概念 2 高酸原油的资源 3 高酸原油的特性分析 4 石油酸的表征 5 原油中石油酸的分布规律 6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施 结语 前言 石油酸对炼油装置的腐蚀的认识由来以久 目前 解决高酸原油腐蚀最有效的办法 仍然是和低酸原油混炼以及采用耐腐蚀的 材料 设计高效实用的原油脱酸或降酸催化剂和 工艺关键是弄清楚原油中石油酸的存在形 态 分布规律以及加工前后石油酸的变化 规律 主要内容 前言 1 高酸原油加工涉及的几个基本概念 2 高酸原油的资

2、源 3 高酸原油的特性分析 4 石油酸的表征 5 原油中石油酸的分布规律 6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施 结语 1 高酸原油加工涉及的 几个基本概念 脂肪酸和环烷酸 酸值 环烷酸值 总酸值 酸度 含酸原油的分类 环烷酸的腐蚀 脂肪酸和环烷酸 CH3 CH2 n COOH CR2 R2C CR CH2 n COOH R2C CR2 R H或R 烷基 酸值 酸值是指中和1克油样中的酸性物质所需要的氢 氧化钾的毫克数 油品中的酸性物质既包括环烷酸 又包括其他有 机酸 如脂肪羧酸 酚类化合物 硫醇等 无 机酸 如二氧化碳 硫化氢等 酯类 内酯 胶质 重金属盐 铵盐以

3、及其他弱碱 多元酸的 酸式盐等 用氢氧化钾滴定的并不一定是腐蚀性物质 另外 有一些能产生腐蚀的物质 又不一定能被氢氧 化钾滴定 环烷酸值 总酸值 环烷酸值 Naphthenic Acid Number NAN 是指中和1 克油样中的环烷酸所需要的氢氧化钾的毫克数 普遍认为 环烷酸的含量与腐蚀具有较好的对应关系 为了防止酸值概念上的混淆 将包括环烷酸和其他酸性 物质的酸值称为总酸值 Total Acid Number TAN 环烷酸在原油中所占的分数 如酸值为6 环烷酸的分 子量平均按300 那么环烷酸在原油中所占的比重大约 为3 酸度 酸度是指用KOH滴定剂滴定100mL样品时消耗的 KOH的

4、毫克数 滴定前 要在石油馏分中加入乙醇将酸性物质抽 提出来后再进行分析 这样 只有能被乙醇萃取 的酸性物质才能被滴定 而测定酸值时没有乙醇 抽提这一步 酸度只用来表示石油馏分的酸性 除独联体和我国等少数国家外 其他国家不使用 酸度的概念 含酸原油的分类 低酸原油 酸值 0 5mgKOH g的原油 含酸原油 酸值在0 5 1mgKOH g之间的原油 高酸原油 酸值在1mgKOH g以上的原油 高酸高硫原油 胜利孤岛 TAN 2 10 mgKOH g S 1 9 高酸高钙原油 辽河稠油 TAN 2 10 mgKOH g Ca 284ppm 环烷酸的腐蚀 一般认为 原油中酸的腐蚀主要是占原油90 左

5、 右的环烷酸的腐蚀 高温环烷酸的腐蚀主要发生 在220 425 范围内 环烷酸在220 以下腐蚀很轻 在沸程为270 280 350 400 时腐蚀最严重 影响环烷酸腐蚀的因素主要有油品的酸值 硫含 量 温度 流速和流态 材质 另外 还和环烷 酸的种类和分子量大小有关 主要内容 前言 1 高酸原油加工涉及的几个基本概念 2 高酸原油的资源 3 高酸原油的特性分析 4 石油酸的表征 5 原油中石油酸的分布规律 6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施 结语 2 高酸原油的资源 胜利油田 辽河油田 已生产了几十年的高酸原油 绥中36 1 蓬莱19 3 秦皇岛32 6 锦州

6、9 3以及西 江 流花等海上原油也是高酸原油 新疆克拉玛依 准噶尔原油 大港羊三木 赵东原油酸值 也很高 冀东重质原油的酸值也达到了1mgKOH g 进口的很多原油也是高酸值原油 例如北海卓尔原油 巴 西马利姆原油 印尼杜里原油 喀麦隆乐克里原油 安哥 拉奎拖原油 挪威Heidrun原油 多巴混合原油 苏丹 FULA原油 2 高酸原油的资源 原油名称KuitoOduduCeibaLokeleMarlimTrollHeidru n 产油国安哥拉尼日利 亚 赤道几 内亚 喀麦隆巴西挪威挪威 2000年产 量 mbd 60656045450320235 酸值 mgKOH g 2 21 1522 45

7、1 261 032 41 硫含量 wt 0 640 20 40 420 780 270 43 密度2025 6302119 227 228 1 K值11 711 5 11 4711 9 2 高酸原油的资源 主要内容 前言 1 高酸原油加工涉及的几个基本概念 2 高酸原油的资源 3 高酸原油的特性分析 4 石油酸的表征 5 原油中石油酸的分布规律 6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施 结语 3 高酸原油的特性分析 原油的特性 馏份油的特性 原油的特性 密度较大 是典型的重质原油 密度基本都在 0 90kg l以上 其中胜利油田原油在0 92kg l以 上 辽河油田原

8、油在0 94kg l以上 粘度较大 国外高酸原油的50 粘度在50 180 厘泊之间 而大部分胜利油田原油和辽河油田原 油的粘度在200厘泊以上 残炭较高 特别是胜利油田原油和辽河油田原油 其残炭在8 以上 残炭最高的辽河超稠原油 残炭接近14 而国外高酸原油的残炭只在2 2 7 3 之间 原油的特性 硫含量基本 0 5 而大部分胜利油田原油的硫 含量都在1 14 以上 蜡含量较低 大部分在10 以下 特别是辽河油田 的原油 基本在3 5 以下 金属含量较高 一般镍 钒在20ppm以上 镍比钒 高 钙含量和铁含量一般也较高 高酸原油轻质油收率低 200 馏分一般在5 以 下 350 馏分的收率

9、国内外差别较大 国内高 酸原油一般在25 以下 而国外高酸原油的收率 在30 48 之间 原油名称 胜利 原油 2004 辽河 超稠 原油 2002 克拉 玛依0 号 1997 大港 羊三 木 2001 蓬莱 19 3 原油 2004 锦州9 3原油 1999 渤海 SZ36 1 原油 1993 秦皇 岛32 6原油 2003 沙重 原油 1999 API度API19 11 9 01 28 12 17 27 21 34 17 96 13 90 15 62 27 13 密度20 kg l0 93621 0040 88290 94790 92240 94350 97010 9586 0 888 粘

10、度 50 cSt316 10 62 90127 991380 201103 0 13 61 凝点 deg C1832 33 13 41 31 2 2 28 残炭Wt 7 7213 93 576 615 677 409 107 91 8 20 酸值 mgK OH g1 1112 71 751 273 282 503 334 25 0 08 蜡Wt 8 981 7611 364 284 200 881 314 40 4 97 胶质Wt 18 8623 5 16 7014 4921 8019 00 12 97 沥青质Wt 1 442 520 28 0 102 06 0 90 2 14 原油的特性 原

11、油名称 胜利高 硫高酸 原油 2004 辽河 超稠 原油 2002 克拉玛 依0号 原油 1997 大港羊 三木原 油 2001 蓬莱19 3原油 2004 锦州9 3原油 1999 渤海 SZ36 1原 油 1993 秦皇岛 32 6原 油 2003 沙重原 油 1999 200 收 率Wt 4 130 8011 550 737 215 524 22 18 55 500 收 率Wt 52 7661 0837 8552 1240 5944 1849 8951 33 38 36 硫 含量 Wt 1 750 380 090 260 320 250 390 29 3 09 氮 含量 Wt 0 660

12、 58 0 730 420 460 530 32 0 09 铁 含量 ppm13 699 7012 4 3 541 927 940 4 1 9 镍 含量 ppm22 494 8014 4 25 321 049 713 7 16 7 钒 含量 ppm2 51 800 2 0 60 71 01 6 46 2 钙 含量 ppm16 7283 5 6 77 228 682 2 0 5 原油的特性 馏分油的特性 直馏汽油 航煤 柴油收率少 VGO收率高 所有馏分酸值高 重整原料芳烃潜含量高 航煤冰点低 烟点低 柴油凝点低 十六烷值低 常减压渣油残炭高 金属含量高 减压渣油太软 针入度大 延度小 辽河 北

13、 海 新疆 锦州 羊三木等例外 馏份油的特性 汽油航煤重整原料柴油VGO常渣减渣 收率Wt 5 5 10 510 3020 35 45 90 25 50 密度 20 kg l 0 74 0 79 0 82 0 73 0 80 0 80 0 87 0 82 0 90 0 90 0 94 0 94 0 97 0 94 1 0 粘度 20 cSt 2 8 185 15 40 350 300 2000 硫含量Wt 0 1 1 5 4 5 饱和烃Wt 80 30 55 20 35 芳烃Wt 10 5 20 10 25 35 35 45 芳潜Wt 60 航煤柴油VGO常渣减渣 冰点 40 十六烷指数 40

14、 45 闭口闪点 40 130 350 开口 分子量 350 4008001000 1600 残炭Wt 7 1210 20 胶质Wt 20 45 沥青质Wt 0 25 碳含量Wt 86 8786 5 87 5 氢含量Wt 11 1211 12 铁含量ppm 30 100 镍 钒ppm 20 35 30 60 馏份油的特性 主要内容 前言 1 高酸原油加工涉及的几个基本概念 2 高酸原油的资源 3 高酸原油的特性分析 4 石油酸的表征 5 原油中石油酸的分布规律 6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施 结语 4 石油酸的表征 红外光谱法 IR 核磁共振法 NMR 气相

15、色谱 法 GC 高效液相色谱法 HPLC 质谱法 MS 以及气相色谱 液相色谱与质谱联用法等 质谱法是从分子水平上表征石油酸的最普遍 最有 力的工具 但是 复杂的质谱谱图的解析不是一般 实验室和一般人能够完成的任务 对石油酸组成进行表征最实用的工具仍然是气相色 谱 质谱 GC MS 和高效液相色谱 质谱联用技术 LC MS HPLC结合高分辨质谱技术在表征石油羧酸上近几年 有了很大的发展 碱液抽提法流程图 主要内容 前言 1 高酸原油加工涉及的几个基本概念 2 高酸原油的资源 3 高酸原油的特性分析 4 石油酸的表征 5 原油中石油酸的分布规律 6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的

16、因素 8 防腐措施 结语 5 原油中石油酸的分布规律 总酸值的分布规律 环烷酸的分布规律 石油酸在原油和石油馏分中 的组成分布 总酸值的分布规律 过去很多人认为石油酸主要分布在200 400 的石油馏分之间 但是 表1列举的 几种原油的实沸点蒸馏馏分的分析结果表 明 这一结论并不一定正确 在研究脱酸或降酸催化剂和工艺时 必须 考虑原油总酸值分布的特点 表1 几种原油的密度和总酸值 原油名称密度 mm2 s总酸值 mgKOH g 蓬莱9 3 2原油0 92092 27 蓬莱9 3 4原油0 93819 86 哈萨克斯坦原油0 91663 93 克拉玛依1号原油0 87711 00 苏丹Fulan2A原油0 91896 09 苏丹Fulan2B原油0 942813 82 单家寺原油0 97197 40 新疆混合原油0 84751 05 苏丹3 7区原油0 86750 56 大庆原油0 85690 05 开鲁原油0 89980 20 任三联原油0 85480 25 河口原油0 88500 42 图1 五种低酸原油总酸值分布图 图2 八种高酸原油总酸值分布图 环烷酸的分布规律 采用Nalco