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1、 X Cl Br 酰卤酰卤 O CR Ar 酸酐酐 O R Ar 酯酯 NH2 NHR NR2酰酰胺 O L 羧羧基中的 OH被其它原子或基团团取代后所生成 的化合物 称为为羧羧酸衍生物 derivatives of carboxylic acid R Ar C L O 酰酰基 acyl group 是含氧酸分子中去掉酸性 OH后余下 的基团团 分羧羧酸的酰酰基 磺酰酰基 无机含氧酸的酰酰基3类类 羧羧酸衍生物 根据相应应的酸命名酰酰基 某酸 某酰酰基 CH3 COOHCH3 CO C6H5 COOHC6H5 CO 苯甲酸 苯甲酰酰基 HO C C OH C C 草酸 草酰酰基 OOOO C6
2、H5 SO2 OHC6H5 SO2 苯磺酸 苯磺酰酰基 O N OHO N 亚亚硝酸 亚亚硝酰酰基 HO S OH S 亚亚硫酸亚亚硫酰酰 基 OO 乙酸 乙酰酰基 一 羧羧酸衍生物的分类类 命名 结结构 1 酰卤酰卤 常见见的为酰氯为酰氯 和酰酰溴 命名 酰酰基名称 卤卤素名称 乙酰氯酰氯环环己基甲酰氯酰氯对对苯二甲酰酰二氯氯 2 酸酐酐 分为单酐为单酐 和混酐酐 OO CH3 C O C CH3 O CH3 C CH3CH2 CO O 酰酰基 酰酰氧基 酰酰氧基 酰酰基 混 合 酐酐 简 单酐 命名 单酐单酐 羧羧酸名称 酐酐 混酐酐 简单羧简单羧 酸名 复杂羧杂羧 酸名 酐酐 乙酸酐酐
3、Acetic anhydride 乙丙酸酐酐 Acetic propanoic anhydride 酐 键 C O O O C 邻邻苯二甲酸酐酐 乙酸苯甲酸酐酐 3 酯酯 有机酸酯酯和无机酸酯酯 O CH3 C O R 二元羧羧酸可以生成酸性酯酯 中性酯酯 简单酯简单酯 混合 酯酯 COOC2H5 COOH COOC2H5 COOC2H5 COOCH3 COOC2H5 酰酰基 烃烃氧基 酸性酯酯 中性酯酯 简单酯简单酯混合酯酯 酯键 命名 一元醇的酯酯 羧羧酸名 醇名 酯酯 某酸某 醇 酯酯 多元醇的酯酯 醇名 羧羧酸名 酯酯 某醇某酸酯酯 用普通命名法方法命名内酯时酯时 拆开内酯酯得 到母体
4、化合物羟羟基酸 将羧羧基 COOH 旁的 第一个碳原子定为为 位 第二个定为为 第三个 定为为 第四个定为为 依此类类推 名称由成环环 羟羟基所处处的位置 环环内碳原子的个数及 内 酯酯 二字构成 内酯酯的系统统命名法是将上述名称中的希腊字母 用数字代替 分别对应别对应 2 3 4 5 内酯酯 OO CH3 C OCH3H C O C2H5 O CH3 2CHCH2 C OCH2 CH3COOCH CH2 乙酸甲酯酯甲酸乙酯酯 异戊酸苄酯苄酯乙酸乙烯酯烯酯 COOC2H5 COOH COOC2H5 COOC2H5 COOCH3 COOC2H5 乙二酸氢氢乙 酯酯 酸性酯酯 乙二酸二乙酯酯 中性
5、酯酯 简单酯简单酯 乙二酸甲乙酯酯 中性酯酯 混合酯酯 CH2 O C CH3 CH2 O C CH3 O O CH2 O C C15H31 CH O C C15H31 CH2 O C C15H31 O O O 乙二醇二乙酸酯丙三醇三软脂酸酯 丁内酯 邻苯二甲酸甲乙酯 氨或胺分子中的H被酰酰基取代的产产物 伯酰酰胺仲酰酰胺 叔酰酰胺 4 酰酰胺 命名 酰酰基名称 胺 或某胺 某酰酰 某 胺 内酰酰胺用希腊字母标标明氨基位置 CH3 C NH2 O 乙酰酰胺 acetamide N 甲基乙酰酰胺 N methyl acetamide H C N CH3 OCH3 N N 二甲基甲酰酰胺 Dime
6、thylformamide DMF CH3 C NHCH3 O 注意 当 NH2中H被其他原子取代时时 用 N 某基 表示取代基 当 NH2中H被大基团团 特 别别是芳基 取代时时 则则将酰酰基作为为取代基 乙酰苯胺 acetyl aniline 邻苯二甲酰亚胺 phthalimide 己内酰胺 hexanolactam N 甲基 N 乙基乙酰胺 N ethyl N methyl acetamide CH3 SO2 Cl C6H5 CH2CO2 C6H5 O O O CH2 C CH3C H C Question 1 命名下列化合物 对甲基苯磺酰氯 N 乙基 N 苯基苯甲酰胺 环己基甲酰溴 2
7、 甲基丁二酸酐 苯乙酸苯酯 酰酰胺的结结构 CH3 C O N H CH3 O d CH3 C N H CH3 d 139pm 具部分双键性质 147pm p p 共轭体系 酰胺几无碱性 仲 叔酰酰胺能以 Z 和 E 两种构象存在 通常 Z 构象占优势优势 CH3 C O N H CH3 CH3 C O N H CH3 室温 10次 s 二 羧羧酸衍生物的物理性质质 1 酰卤酰卤 具刺激气味的液体低于相应应酸 2 酸酐酐 具刺激气味的液体低于相应应酸 3 酯酯 具愉快气味的液体低于相应应酸 4 酰酰胺 多为为固体高于相应应酸 性状沸点溶解性 均能溶于苯 乙醚醚 丙酮酮等 有机溶剂剂 6C的酰酰
8、胺 能溶于水 可 与水形成氢氢 键键 低级酰级酰 胺溶于水 N N 二甲基甲酰酰胺和N N 二甲基乙酰酰胺可与水混溶 是很好的非质质子极性溶剂剂 答 酰酰胺由于分子间间可以通过过氨基上的H原子形成氢氢 键键而缔缔合 故沸点很高 一般多为为固体 氨基上的H 被烃烃基取代时时 由于缔缔合程度减少 沸点降低 2个H 都被取代时时 失去缔缔合作用 沸点降低很多 一般为为液 体 CH3 C NH2 O CH3 C NHCH3 O H C N CH3 2 O 5973 73M mp bp 82 328 61 221 2204 165 Question 2 对对下述化合物的熔 沸点现现象加以分析 结结构相似
9、 酰酰基都连连着一个能被其他基团团取代 的负负性原子或基团团 因而具有相似的化学性质质 R Ar C L O 1 亲亲核取代 水解 醇解 氨解 四 羧羧酸衍生物的化学性质质 结结果 羧羧酸衍生物 另一种羧羧酸衍生物或羧羧酸 1 水解 生成相应应的羧羧酸 H OH O R C X O R C OR O R C OH HX O R C OH HO R O R C OH O R C OH 酰卤酰卤 与水立即反应应 酸酐酐与热热水才能反应应 酯酯 酰酰胺水解须须加热热并有H or OH 催化 酯酯用酸催化水解 时时反应应可逆 碱催化时时可完全水解 皂化反应应 CH3CONH2 H2O CH3COO N
10、H3 OH O R C O C R O NO2 NH COCH3 OCH3 30 KOH MeOH H2O NO2 NH2 OCH3 CH3CO2K 水解反应举应举 例 CH3O CH2 C O C CH3 O O H2O H CH3O CH2 C OH O CH3COOH 95 95 解答 Question 3 完成下列反应式 CH3OOCCH2COCl H2O H 1 H2N O C O O O H2O OH 2 1 CH3OOCCH2COOHCH3OH HOOCCH2COOH H2N COOH COOH C O 2 酰卤酰卤 与醇酚很快反应应 用于制备备常法难难以合成的酯酯 酸酐酐 可与
11、所有的醇或酚反应应 生成酯酯和羧羧酸 酯酯 酯酯的醇解也叫酯酯交换换反应应 由低级级醇制备备高级级醇 酰酰胺 酰酰胺的醇解可逆 需过过量醇才能生成酯酯 2 醇解 alcoholysis 生成相应应的酯酯 O R C X H O R O R C OR O R C OR HX O R C OR HO R O R C OR O R C OH O R C NH2 O R C OR HNH2 O R C O C R O C O O CH3 C O CH3 OH OH CH3 OCH3 H 醇解举例 氨或胺亲亲核性比水强 故氨解比水解容易 酰卤酰卤 酸酐酐 可在较较低温度下缓缓慢反应应生成酰酰胺 酯酯 酯
12、酯的氨解一般只需加热热而不必用催化剂剂 酰酰胺 酰酰胺的氨解可逆 需亲亲核性更强且过过量的胺 O R C X H NH2 H NHR H NR2 O R C OR O R C NH2 NH4 X O R C NHR HO R O R C NH2 O R C NR2 HNH2 3 氨解 ammonolysis 生成相应应的酰酰胺 O O R C NH2R C ONH4 O R C O C R O 氨解举例 Question 4 完成下列反应式 1 COOCH3 OH H2NNH2 2 CO NHNH2 OH HOCH3 O HOOC CH C CH2 CO O NH3 O HOOC CH C N
13、H2 CH2 C OH O O HOOC CH C OH CH2 C NH2 O O R C L L 离 去 基 H OH H OR H NH2 亲亲核试试 剂剂 通式 O R C Nu H L H Nu 酰酰化反应应又叫做酰酰基转转移反应应 酰卤酰卤 酸酐酐 酯酯在反应应中提供了酰酰基 叫做酰酰化剂剂 X O CO R OR NH2 2 酰酰基亲亲核取代反应应的机理 亲亲核加成 消除历程 分2步 1 亲核试剂进 攻酰基碳发生亲核加成 形成中间体 2 中间体发生消除反应 形成取代产物 加成 R C O L Nu R C Nu O L R L O C H d d fast R L O C H 酸
14、性介质质 Nu OH R C L Nu slow fast R Nu O C H L fast R Nu O C H O C R L Nu d d R C Nu L O slow fast R Nu O C L 中性或碱性介质质 离去基的离去能力 X RCO2 RO NH2 羧羧酸衍生物酰酰化反应应活性 酰卤酰卤 酸酐酐 酯酯 酰酰胺 酰卤酰卤 和酸酐酐是优优良的酰酰化剂剂 acylating agengt 酰酰化反应应速率取决于亲亲核加成和消除反 应应两步的速率 羰羰基的正电电性越强及位阻越 小 越有利于亲亲核加成 离去基碱性越弱 基团团越易离去 越有利于消去 动动画模拟拟加成消除 羧羧酸衍
15、生物的相互转转化 3 与格氏试剂试剂 反应应 酰卤酰卤 酸酐酐 酯酯都可以用来与格氏试试 剂剂反应应制备酮备酮 或醇 酸 酰酰胺两化合物都含有活泼泼H 会分 解格氏试剂试剂 故不能用此法制备酮备酮 或醇 酰氯酰氯 与格氏试剂试剂 的反应应 结结构对对称的叔醇 反应应活性 结论结论 与酰卤酰卤 反应应可以停留在生成酮酮的阶阶 段 酸酐酐与格氏试剂试剂 的反应应 a 可制得两个烃烃基相同的叔醇 b 低温且控制R MgX不过过量可用来制备酮备酮 c R MgX过过量 则则主要产产物为为三级级醇 酯酯与格氏试剂试剂 的反应应 结构 对称的 叔醇 反应应活性 a 可制得两个烃烃基相同的叔醇 b 反应难应
16、难 停留在酮酮的阶阶段 因为酮为酮 与格试试 剂剂反应应比酯酯快 腈腈也可以与格氏试剂试剂 反应应 产产物经经水 解后生成酮酮 c 甲酸酯酯与格氏试剂试剂 反应应得对对称的二级级醇 4 还还原反应应 1 LiAlH4还还原 四种羧羧酸衍生物均可被LiAlH4还还原 其 还还原产产物除酰酰胺还还原得到相应应的胺外 酰酰 胺 酸酐酐和酯还酯还 原均得到相应应的伯醇 O R Ar C X R Ar CH2 OH LiAlH4 OO R C O C R 2 R CH2 OH LiAlH4 O R C OR R CH2 OH R OH LiAlH4 或Na C2H5 OH O R Ar C NH2 R Ar CH2 NH2 LiAlH4 伯仲叔胺 2 用金属钠钠 醇还还原 a 酯酯与金属钠钠在醇溶液中加热热回流 可被还还原 成伯醇 b 脂肪酸酯酯和金属钠钠在乙醚醚 苯等惰性溶剂剂中 反应应 可发发生双分子还还原 生成 羟羟基酮酮 这这 个反应应叫酮酮醇缩缩合反应应 1 2 二羰羰基化合物 羟羟基酮酮 Rosenmund还还原 酰卤酰卤 在Pd BaSO4催化剂剂存在下 进进行 常压压加氢氢 可使
