重庆大学大学化学第2章化学反应速率

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1、第 2 章 化学反应速率化学反应速率 Rate of Chemical Reaction Rate of Chemical Reaction 引 言 化学热力学反应的可能性 热化学 方向和限度 化学动力学 确定反应速率 研究影响反应的因素 揭示反应机理 反应的现实性 本章教学要求 1 掌握化学反应速率及表示方法 2 初步了解速率方程 反应速率理论和活化能概念 3 理解浓度 温度 催化剂等因素对反应速率的影响 4 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用 会用其计算活化能及 某温度下的反应速率 5 了解多相反应 链反应 光化学反应 本章教学内容 2 1 化学反应的速率及其表示方法 Rate of chemi

2、cal reaction and representation 2 2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory 2 3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate 2 4 多相反应 链反应 光化学反应简介 Brief introductory to heterogeneous reaction chain reaction photochemical reaction 2 1 化学反应的速率及其表示方法 化学反应速率是衡量化学反应快慢的物理量 通常指参加反应的

3、物质在单位时间引起浓度的变化率 如 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增 加表示 组分速率 平均速率mol m 3 s 1 瞬时速率 mol m 3 s 1 1 反应进度随时间的变化率 数学表达式为 式中 即为反应速率 其SI单位为mol s 对于一般化学反应 aA bB gG dD 对有限量的变化 在表达式中引入计量数 B 则反应速率与物质 的选择无关 适用于任何反应 如单 相反应 多相反应 化学反应速率的表示方法 2 单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率 若反应体系的体积为V 且不随时间而变化 则可用下式表示化学反应速率 cB nB V nB V cB 则 令 单位体积反应体系

4、中反应单位体积反应体系中反应 进度随时间的变化率进度随时间的变化率 则 对有限量的变化 瞬时速率 instantaneous rate 平均速率 average rate 2 4 c1 B B v tu V V 注意 式 2 4 中 v的SI单位为mol m 3 s 1 或mol dm 3 s 1 式 2 4 的速率表示方法与物质的选择无关 对同一个 化学反应 不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率 都得到相同的数值 对于任意化学反应 aA bB gG dD 由于与方程式的书写有关 因此在表示或计算反应速率时 必须给出相应的反应方程式 化学反应速率的表示方法 例 3H2 g N2 g 2NH

5、3 t 0秒 c0 mol m 3 3 0 1 0 0 t 2秒 c2 mol m 3 2 4 0 8 0 4 2 2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory 反应速率理论 碰撞理论 Collision theory 过渡状态理论 Transition state theory 单分子反应理论 Single molecule reaction theory 2 2 1 碰撞理论 Collision Theory 1918年英国科学家 Lewis以气体分子运动论为基础提出 它主要适用于气相双分子反应 该理论的主要要点 1 反应发生的

6、必要条件是反应物分子之间的相互碰撞 例 2HI g H2 g I2 g 浓度为1 10 3 mol dm 3 的HI气体 在773K时 分子间间的理论论碰撞次数 碰撞频频率 dm 3 s 1 每次碰撞都发发生反应应的速率 mol dm 3 s 1 实际实际 反应应速率 mol dm 3 s 1 3 5 10285 8 1041 2 10 8 碰撞理论 2 有效碰撞 能够发生反应的碰撞 发生有效碰撞的两个基本前提 碰撞分子的能量必须足够大 能量因素 碰撞分子的空间取向要适当 方位因素 3 活化分子 具有足够高能量 能发生有效碰撞的分子 E 分子数目 EeEC Ee 分子的平均能量 Ec 阈能 又

7、称为临界 能或阀能 是分子发 生有效碰撞所必需具有 的最低能量 活化分子所 占的百分数 碰撞理论 4 活化能Ea 活化分子的平均能量与反应 物分子的平均能量之差 一定温度下 反应的活化能越大 则活化 分子的分数就越小 有效碰撞的次数就越少 反应的速率就越慢 反之 活化能越小 活化 分子分数越大 单位时间内有效碰撞的次数越 多 反应就进行得越快 碰撞理论 5 方位因素 空间取向的影响 反应 CO NO2 CO2 NO 碰撞理论 对 HCl 和 NH3 的气相反应 显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄 的 窗口 接近孤对电子 发生有效碰撞的机会自然小多了 2 2 2 过渡状态理论 Transiti

8、on state theory 过渡状态理论是1935年由艾林 H Eyring 等人在统计热 力学和量子力学的基础上提出来的 该理论要点 1 活化配合物 反应物分子变成生成物分子过程中 要经过一个中间过渡状态 这个过渡状态称为活化配合物 所以又称为活化配合物理论 反应物 始态 活化配合物 过渡态 产物 终态 如反应 A BC AB C 按过渡状态理论 反应过程可表示为 过渡状态理论 Ea2 Ea1 H A B C 过渡状态势能变化示意图 A BC AB C 活化配合物 反应坐标 能量 0 E1 E3 E2 E1为反应物分子 的平均能量 E3为产物分子的 平均能量 E2为活化配合物 分子的平均

9、能量 过渡状态理论 2 活化能 活化配合物的平均能量与反应物平均能量之差 Ea1 正反应的活化能 Ea1 E2 El Ea2 逆反应的活化能 Ea2 E2 E3 两者之差即为化学反应的热效应 一定温度下 反应的活化能越 大 反应的速率就越慢 反之 活 化能越小 反应就进行得越快 活 化能是决定反应速率的内因 Ea2 Ea1 H A B C 过渡状态势能变化示意图 A BC AB C 活化配合物 反应坐标 能量 0 E1 E3 E2 2 2 3 化学反应的机理 1 基元反应 elementary reaction 反应物分子直接碰撞一步转化为生成物分子的反应称为基 元反应 又称简单反应 如 NO

10、2 CO NO CO2 Br H2 H HBr 2 复合反应 complex reaction 由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应 称为复合 反应 非基元反应 如反应 2NO 2H2 N2 2H2O 由下列两个基元反应构成的 2NO H2 H2O2 N2 慢 H2O2 H2 2H2O 快 复合反应的反应速率决定 于组成该反应的各基元反 应中速率最慢的一步 反应机理 表示一个反应 是由哪些基元反应组成 或从反应物形成产物的具 体过程 又称反应历程 化学反应方程式是否为基元反应必须通过 实验才能确定 一般的化学反应方程式只是一个计量方程 式 只代表反应总结果 不能反映进行的 实际途径 注 意

11、 诺贝尔化学奖 1986李远哲 李远哲 1936年出生于台湾新竹县 1962年去美国 深造 于1965年获化学博士学位 1974年加入美国 籍 由于他对交叉分子束方法的研究 获得了1986 年诺贝尔化学奖 他们将激光 光电子能谱与分子 束结合 设计了 分子束碰撞器 和 离子束交叉仪器 实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反 应机理的设想 使化学家有可能在电子 原子 分 子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态 以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用 机制 对了解物质相互反应的基本原理 做出了重 要突破 诺贝尔化学奖 1999艾哈迈德 泽维尔 飞秒化学飞秒化学 Femtochemist

12、ryFemtochemistry 20世纪70年代 基于快速激光脉冲的飞秒光 谱技术发展 使时间标度达到了飞秒数量级 10 15s 用飞秒激光技术来研究超快过 程和过渡态使飞秒化学随之发展起来 从20 世纪80年代开始 艾哈迈德 泽维尔 Ahmed H Zewail埃及出生 美籍 应用飞秒化学研究 化学反应过渡态 实时地观察到了分子原子 在反应中的瞬间变化过程 为整个化学及其 相关科学带来了一场革命 获得了1999年度 的诺贝尔化学奖 2 3 影响化学反应速率的因素 2 3 1 浓度与反应速率的关系 1 质量作用定律 例1 H2O2分解反应速率与浓度的关系 H2O2含量现现 象 3 稳稳定 接

13、触可燃物不一定能产产生燃烧烧反应应 30 可燃烧烧 60 不稳稳定 稍有灰尘尘或摇动摇动 可发发生猛烈爆炸 95 极不稳稳定 常温下即可剧剧烈燃烧烧 曾用作 火箭燃料引发剂发剂 例2 一定温度下 密闭容器中 以Ni为催化剂 有下列反应 C2H4 g H2 g C2H6 g 相关实验数据如下 c C2H4 mol dm 3 c H2 mol dm 3 v mol dm 3 s 1 0 0100 0102 0 10 5 0 010 20 0104 0 10 5 0 010 40 010 324 10 5 v c C2H4 c H2 实验结果表明 在温度和其他条件相同时 反应速率与反应物 浓度的乘积

14、成正比 质量作用定律 law of mass action 当温度不变时 若反应 aA bB gG dD 是基元反应 则有 质量作用定律 在一定温度下 基元反应的反应速率 与反应物浓度的乘积成正比 且乘积中各浓度的指数等 于反应方程式中该物质的化学计量数 取正值 此式称为化学反应速率方 程式 又称质量作用定律 表达式 讨论 1 速率常数k 物理意义 当A和B的浓度均为1 mol m 3时 有 v v k k 式中 v k 分别表示物理量v k所选定的各自的单位 该式表明v和k在数值上相等 k 各反应物浓度均等于单位浓度 1 mol m 3 时的反 应速率 故又称为比速率 k值越大 表明在给定条

15、件下 该反应的速率越快 讨论 速率常数的特征 k值的大小决定于反应物的本性 与反应温度和催 化剂等因素有关 但与反应物的浓度无关 不同的反应 k值不同 同一反应在不同温度或有无催化剂的不同条件 下 k值亦不同 同一反应仅改变反应物浓度 其k值不变 k值通常由实验测出 讨论 2 只有基元反应 才能直接根据方程式写出其速率方 程式 例1 若下列反应为基元反应 写出其速率方程式 2NO2 2NO O2 NO2 CO NO CO2 根据质量作用定律 上述反应的速率方程式为 v kc2 NO2 v kc NO2 c CO 讨论 3 对于非基元反应 不能直接应用质量作用定律 其速 率方程式可表示为 v k

16、cA cB 其中 要通过实验来确定 并不一定和反应方程式中的 计量数一致 例2 2NO 2H2 N2 2H2O 该反应的速率方程式为 v kc2 NO c H2 该反应由下列两个基元反应构成 2NO H2 H2O2 N2 慢 H2O2 H2 2H2O 快 总反应速率由第一步决定 讨论 例3 实验测得某反应 A g B g C g 在500K时的反应速率 数据如下 实验标实验标 号 CA mol dm 3CB mol dm 3 v mol dm 3 s 1 10 100 100 05 20 100 200 10 30 200 200 40 分析 1 2号 cA一定 cB增加到2倍 v也增加到2倍 2 3号 cB一定 cA增加到2倍 v增加到4倍 得速率方程 v kc2A cB 讨论 质量作用定律是以实验为依据的 对于基元反应 可以直接根据方程 式写出其速率方程式 而非基元反应的速率方程式中 浓度的指数和 反应物的系数不一定相符 不能由化学反应方程式直接写出 而要由 实验确定 结论 如果一个化学反应的速率方程与按质量作用定律写出的速率方程形式 相同 并不能说明该反应一定是基元反应 但反应速