有机化学反应机理总结ppt课件.ppt

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1、 五 重要有机反应的反应机理 1 反应机理是对一个反应过程的详细描述 在表述反 应机理时 必须指出电子的流向 并规定用箭头表示一 对电子的转移 用鱼钩箭头表示单电子的转移 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的 它有 一定的适用范围 能解释很多实验事实 并能预测反应 的发生 如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释 就要提出新的反应机理 反应机理已成为有机 结构理论的一部分 2 目 录 一 取代反应 二 加成反应 三 消除反应 四 氧化还原反应 五 缩合反应 六 重排反应 3 一 取代反应 1 自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电

2、取代反应 6 1 2 环氧化合物的开环反应 7 赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应 4 1 自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应 若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的 即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的 则称 其为自由基型取代反应 5 自由基反应包括链引发 链转移 链终止三个 阶段 链引发阶段是产生自由基的阶段 由于键的 均裂需要能量 所以链引发阶段需要加热或光照 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段 犹如接力赛一样 自由基不断地传递下去 像一环接一环的链 所以称之为链反应 链终止

3、阶 段是消失自由基的阶段 自由基两两结合成键 所 有的自由基都消失了 自由基反应也就终止了 6 卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应 若卤原子为氯原子 则该卤化反应称为氯化反应 实例 甲烷的氯化 7 反应机理 链引发 链增长 链终止 H 7 5kJ mol Ea 16 7 kJ mol H 112 9 kJ mol Ea 8 3 kJ mol 8 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应 用SN表示 在反应中 受试剂进攻的对象称为底物 亲核的进攻试剂称为亲核试剂 在反应中离开的基团称为离去 基团 与离去基团相连的碳

4、原子称为中心碳原子 生成物称为产 物 在上述反应中 若受进攻的对象是饱和碳原子 则称此类反 应为饱和碳原子上的亲核取代反应 9 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应 实例 卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理 SN2 10 构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化 则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持 而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转 这种构型的翻转也称为Walden转换 在SN2反应中 得到构型翻转的产物 R 2 溴辛烷 D 34 6o S 2 辛醇 D 9 9o 构型保持 构型翻转 HO R 2 辛醇

5、 D 9 9o 11 实例 卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理 SN1 过渡态 反应物 产物 中间体过渡态 过渡态 慢 Br Nu 快 只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应 在SN1反应中 得到构 型翻转和构型保持两种产 物 12 慢 快 进攻C 实例 卤代烃溶剂解反应的反应机理 SN1 13 3 酯化反应 定义 羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应 常用的催化剂有盐酸 硫酸 苯磺酸等 14 CH3COOH C2H5OH CH3COOC2H5 H2O 投料 1 1 产率 67 1 10 97 酯化反应是一个可逆的反应 为了使正反

6、应有利 通常采用的手段是 使原料之一过量 不断移走产物 例如除水 乙酸乙酯 乙酸 水 可形成三元恒沸物 bp 70 4 H 15 酯化反应的机理 1 加成 消除机理 双分子反应一 步活化能较高 质子转移 加成 消除 四面体正离子 H2O H 按加成 消除机理进行 反应 是酰氧键断裂 16 3oROH按此反应机理进行酯化 由于R3C 易与碱性较强的水结合 不易与羧酸结合 故逆向反应比正向反应易进行 所以3oROH的酯化 反应产率很低 2 碳正离子机理 属于SN1机理 该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明 CH3 3C OH H CH3 3COH2 H2O H 按SN1机理进 行反应 是烷 氧

7、键断裂 CH3 3COH H2O 17 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行 3 酰基正离子机理 H2SO4 浓 H 属于SN1机理 78 CH3OH 18 4 酯的水解反应 1 碱性水解 同位素跟踪结果表明 碱性水解时 发生酰氧键断裂 19 四面体中间体负离子 反应机理 慢 快 20 2 酸性水解 同位素跟踪结果表明 酸性水解时 也发生酰氧键断裂 21 反应机理 四面体中间体正离子 H 转移 22 3 3o醇酯的酸性水解历程 23 通过同位素跟踪可以证明上述反应机理 反 应 机 理 关键 中间 体 24 5 芳香亲电取代反应 芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应 25 苯环亲电

8、取代反应的一般模式 H 络合物 络合物的表达方式 共振式 离域式 亲电试剂 络合物 26 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 苯的硝化反应 浓HNO3 浓H2SO4 50 60oC 98 H2O 27 反应机理 HNO3 H2SO4 HSO4 H2O NO2 H2O NO2 H2O NO2 H2SO4 H2O H3O HSO4 1 HNO3 2H2SO4 H3O NO2 2 HSO4 NO2 NO2 HSO4 H2SO4 2 3 NO2 28 苯的卤化反应 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应 29 反应机理 30 苯环上的氢被 SO3H 取代的反应称为磺化反应 苯的磺化

9、反应 31 反应机理 32 6 1 2 环氧化合物的开环反应 环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠 而是以弯曲键相互连结 由于这种关系 分子中存在一 种张力 极易与多种试剂反应 把环打开 酸催化开环反应时 首先环氧化物的氧原子质子化 然后亲核试剂向C O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子 发生SN2反应生成开环产物 这是一个SN2反应 但具有SN1的性质 电子效应控制了产物 空间因素不重要 碱性开环时 亲核试剂选择进攻取代基较少的 环碳原子 C O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几 乎同时进行 并生成产物 这是一个SN2反应 空间效应控制了 反应 33

10、1 2 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理 H H 18 18 34 1 2 环氧化合物碱性开环反应的反应机理 35 7 赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下 卤素取 代羧酸 H的反应称为 赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 RCH2COOH Br2 PBr3 HBr RCHCOOH Br 36 催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤 酰卤的 H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式 从而使卤化反应发 生 所以用10 30 的乙酰氯或乙 酸酐同样可以起催化作用 控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸 碘代酸由 氯 或溴 代酸与KI反应来制备 2 反应机理 RCH2COOH PBr3

11、 互变异构 Br HBr RCH2COOH 这步反应 不会逆转 37 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代 称为芳环上的亲核取代反应 8 芳香亲核取代反应 38 SN2Ar反应机理 慢 在芳香亲核取代反应中 吸电子基是一个 活化的邻对位定位基 39 X NO2 HX HNO2 应用实例 40 SN1Ar反应机理 41 Cl F C X键的断裂是决定反应速率的一步 苯炔中间体机制 Br I 失去质子是决定反应速率的一步 42 9 芳香自由基取代反应 芳环上的一个基团被一个自由基取代 称为芳环上的自由基取代反应 43 实例 普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件 下发生分子内的偶联反应 这称为普塑尔

12、反应 碱 Z CH CH CH2 CH2 NH C O CH2 反 应 机 理 H Cu N2 44 二 加成反应 1 亲电加成反应 2 亲核加成反应 3 自由基加成反应 4 共轭加成反应 5 狄尔斯 阿尔德反应 45 1 亲电加成反应 亲电加成反应可以按照 环正离子中间体机理 碳正离 子中间体机理 离子对中间体机理 和 三中心过渡态机理 四种途径进行 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应 46 1 环正离子中间体机理 反式加成 环正离子中间体机理表明 该亲电加成反应是分两步 完成的反式加成 首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近 与烯

13、烃形成环正离子 然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳 发生SN2反应 总的结果是试 剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应 得到反式加成 的产物 47 2 离子对中间体机理 顺式加成 按离子对中间体机理进行的过程表述如下 首先试剂与 烯烃加成 烯烃的 键断裂形成碳正离子 试剂形成负离子 这两者形成离子对 这是决定反应速率的一步 键断裂 后 带正电荷的C C键来不及绕轴旋转 与带负电荷的试 剂同面结合 得到顺式加成产物 48 Y 3 碳正离子中间体机理 顺式加成 反式加成 碳正离子机理进行的过程可表述如下 试剂首先解 离成离子 正离子与烯烃反应形成碳正离子 这是决定 反应速率的一步 键断裂后

14、 C C键可以自由旋转 然后与带负电荷的离子结合 这时结合有两种可能 即 生成顺式加成与反式加成两种产物 49 4 三分子过渡态机理 反式加成 YE EY 50 实例 烯烃与溴的加成 CH3 2CHCH CHCH3 Br2 CH3 2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC 反 应 机 理 51 CH2 C CH3 2 HX CH3 C CH3 2 X CH2 C CH3 2 H CH3C CH3 2 CH3 C CH3 2 X X 慢 实例 烯烃与氢卤酸的加成 反 应 机 理 52 2 亲核加成反应 羰基是一个具有极性的官能团 由于氧原子的电 负性比碳原子的大 因此氧带有负电性 碳带有正

15、电 性 亲核试剂容易向带正电性的碳进攻 导致 键异裂 两个 键形成 这就是羰基的亲核加成 53 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 54 实例 丙酮与HCN的加成 CH3 2C O HCN OH溶液 H H2O H2O CH2 C COOH CH3 不饱和酸 羟腈 或 氰醇 羟基酸 55 反应机理 可逆 不可逆 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行 56 实例 醛与亚硫酸氢钠的反应 57 反应机理 亲核加成 分子内的 酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性 58 烯烃受自由基进攻而发生的加 成反应称为自由基加成反应 CH3CH CH2 HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 3 自由基加成

16、反应 59 反应机理 链增长 CH3CH CH2 Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br HBr CH3CH2CH2Br Br 链终止 略 60 4 共轭加成反应 试剂加在共轭体系两端原子上的加成反 应称为共轭加成 1 4 加成是最常见的共轭加 成 不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的 共轭体系可以发生1 2 亲电加成 1 2 亲核加 成和1 4 共轭加成 61 不饱和醛酮加成反应的分类 C C亲电加成 C O亲核加成 1 4 共轭加成 62 1 4 共轭加成在碱性条件下加成的反应机理 H 互变异构 63 Z 互变异构 1 4 共轭加成在酸性条件下加成的反应机理 64 5 狄尔斯 阿尔德反应 1928年 德国化学家狄尔斯 Diels O 和阿 尔德 Alder K 在研究1 3 丁二烯和顺丁烯二 酸酐的互相作用时发现了一类反应 共轭双烯 与含有烯键或炔键的化合物互相作用 生成六元 环状化合物的反应 这类反应称为狄尔斯 阿尔德 Diels Alder 反应 又称为双烯合成 65 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求 1 双烯体的两个双键必须取S 顺式构象 2 双烯体1