乙酸生产工艺ppt课件.ppt

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1、项目五 10kt a乙酸生产技术 1 一 乙酸的物化性质及应用 1 乙酸的简介 别名 醋酸 结构式 CH3COOH 分子式 C2H4O2 2 物化性质 无色透明液体 有刺激性气味 相对密度1 0492 熔点 16 635oC 沸点117 9oC 折射率1 3716 闪点57oC 自然点465oC 黏度 11 83mPa s 与水 乙醇 苯和 乙醚混溶 不溶于二硫化碳 2 3 应用 乙酸是最重要的有机化工原料之一 主要用 于合成醋酸乙烯 醋酸酯 醋酸盐和氯代醋酸 等产品 是合成纤维 胶黏剂 医药 农药和 染料的重要原料 也是优良的有机溶剂 在塑 料 橡胶 印刷等行业中也有十分广泛的用途 3 二

2、乙酸的制取 1 乙醛氧化法 乙醛与空气或氧气在醋酸锰和醋酸钴催化剂存在下 液相氧化生成醋酸 反应过程中除含有未反应的乙醛外 副产物有醋酸甲酯 醋酸乙酯和甲酸等 精制过程中 需添加少量高锰酸钾等氧化剂进行蒸馏 以除去少量杂 质 2CH3CHO O2 2CH3COOH 乙醛的获得主要有以下三种方法 乙烯法 在氯化钯催化剂存在下 由乙烯与空气或 氧气进行液相氧化制成 2C2H4 O2 2CH3CHO 4 乙醇法 在银或铁钼催化剂存在下 由乙醇经氧化制成 2CH3CH2OH O2 2CH3CHO 2H2O 乙炔法 由电石制乙炔再经水合制成 此法由于存在汞污 染问题 即将淘汰 CaC2 2H2O C2H

3、2 Ca OH 2 C2H2 H2O CH3CHO 2 低碳烃 丁烷或石脑油 氧化法 丁烷或石脑油及均相催化剂 醋酸钴 醋酸锰等 溶 解与乙酸中 在高压下送入空气进行氧化反应 即可生成 乙酸 同时副产物甲酸 丙酸 丁酸和醋酸乙酯 甲酸 丙酸和丁酸可作为副产品回收 反应条件为95 10oC和 1 01 5 47MPa 5 3 甲醇羰基合成法 此法分为低压羰基合成法和高压羰基合成法 前者 选用铑 碘为主体催化剂 反应可以在较温和的条件下进 行 后者选用钴 碘为主体催化剂 反应在较苛刻的条件 下进行 低压羰基合成法 原料甲醇经预热后送入反应器底 部 同时用压缩机把一氧化碳送入反应器 反应温度 175

4、 200oC 一氧化碳分压1 1 5MPa 反应后的产物经 分离装置分离后即可得成品乙酸 以甲醇计 收率和选 择性均高于99 CH3OH CO CH3COOH 6 高压羰基合成法 甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中 反应 以羰基钴为催化剂 碘甲烷为助催化剂 反应条 件为250oC和70MPa 反应后得产物经分离系统分离后 即可得成品 以甲醇计 收率可达90 CH3OH CO CH3COOH 4 三种方法的比较 乙醛氧化法 乙醛氧化法具有工艺简单 技术成熟 收率高 成本 较低等特点 低碳烃氧化法 产物复杂 醋酸收率低 工艺分离比较复杂 对设备 腐蚀严重 甲醇羰基合成法 7 以甲醇和一氧化碳为原料的甲醇

5、羰基化法分为 高压法和低压法两种工艺 低压法 甲醇低压羰化法生产醋酸 优点 原料甲醇和一氧化碳来源广泛 价格低 反 应条件缓和 反应选择性高 几乎无副产物生成 产 品收率高 纯度高 缺点 铑的资源有限 且腐蚀性很强 设备用的 耐腐蚀材料昂贵 一般需使用哈氏合金 一种Ni Mo 合金 高压法 生产成本高 反应条件苛刻 综上所述 我组决定选用乙醛氧化法 8 三 原料的物化性质 1 乙醛简介 英文名 acetaldehyde ethanal 结构式 CH3CHO 分子式 C2H4O 2 物化性质 无色 易燃 易挥发 易流动的液体 有辛辣刺激性 气味 相对密度0 7780 熔点 123 5oC 沸点

6、20 16oC 闪点 38oC 比热容1 41J g oC 折射率1 3311 与水 乙醇 乙醚 苯 汽油 甲苯 二甲苯和丙酮混溶 蒸汽与空气形成爆炸性混合物 爆炸极限4 0 57 0 临 界温度181 5oC 临界压力6 40MPa 9 四 生产工艺 1 生产原理 主反应 2CH3CHO O2 2CH3COOH 副反应 CH3CHO O2 CH3COOOH CH3COOH CH3OH H2O CH3OH O2 HCOOH H2O CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2O 3CH3CHO O2 CH3CH OCOCH3 2 H2O CH3CH OCOCH3 2 CH3CO 2O

7、CH3CHO 10 2 工艺条件 原料配比 乙醛与投氧量摩尔比为2 1 反应温度 343 353K 反应压力 0 15MPa 催化剂 醋酸锰 11 3 工艺流程图 12 五 影响因素 乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反 应 可分两个基本过程 一是氧气扩散到乙醛的醋酸 溶液界面 继而被溶液吸收的传质过程 二是在催化 剂作用下 乙醛转化为醋酸的反应过程 1 气液传质 氧的吸收和扩散 的影响因素 氧气的通入速度 通入氧气的速率越快 气 液接触面积越大 氧气的吸收率越大 设备的生产能 力也就越大 但是 氧气的通入速率并非是可以无限 增加的 因为氧气的吸收率与通入氧气的速率并非简 单的线性关系

8、 当通入氧气的速率超过一定值后 氧 气的吸收率反而降低 氧气的损耗反而会加大 甚至 还会把大量的乙醛与醋酸夜带出 13 此外 氧气的吸收不完全会引起尾气中氧浓度的增加 造成不完全因素 所以 氧气的通入速率受到经济 性和安全性的制约 存在一适宜值 氧气分布的板的孔径 为防止局部过热 生产 中采取氧气分段通入氧化塔 各段氧气通入处还设置 有氧气分布板 以使氧气均匀的分布成适当大小的气 泡 加快氧的扩散与吸收 氧气分布板的孔径与氧的 吸收率成反比 孔径小可以增加气泡的数量和气液两 相接触的面积 但孔径过小则造成流体流动阻力增加 使氧气的输送压力增高 孔径过大则会造成气液相 接触面积过小 并会加剧液相

9、物料的带出 14 氧气通过的液注高度 在一定通氧速率条件下 氧 的吸收率与其通过的液注高度成正比 液注越高 气液 两相接触时间越长 吸收效果越好 吸收率增加 此外 气体的溶解度也与压力有关 液注高则静压高 有利 于氧气的溶解和吸收 一般 液注超过4m时 氧的吸收 率可以达到97 98 以上 液注再增加氧的吸收率无明 显变化 2 乙醛氧化速率的影响因素 乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量 反应温度 反应压力 原料纯度 氧化液的组成等诸多 因素有关 15 反应温度 温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素 乙 醛氧化成过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快 但温度不宜太高 过高的温度会使

10、副反应的加剧 同 时 为使乙酸保持液相 必须提高系统压力 否则在氧化 塔顶部空间乙酸与氧气的浓度增加 增加爆炸的危险性 但温度也不宜过低 万恶病毒过低会降低乙酸氧化为 过氧乙酸以及过氧乙酸的分解速度 易导致过氧乙酸积累 同样存在不安全性 因此 用氧气氧化时 适宜温度应控在343 353K 还 必须及时的出去反应热 反应压力 提高反应压力 既可促进氧向液体界面扩散 有利于 氧被反应液吸收 还能使乙醛沸点升高 减少乙醛的挥发 但是 升高压力会增加设备的投资费用和操作费用的 实际生产操作压力控制在0 15MPa 表压 左右 16 原料纯度 乙醛氧化成醋酸反应特点是以自由基为链载体 所 以凡能夺取反应

11、链中自由基的杂质 称为阻化剂 阻化 剂的存在 会使反应速度显著下降 水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂 故 要求原料乙醛含量 质量分数 99 7 其中水分含 量 0 03 乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的 诱导期增长 并被带入成品醋酸中 影响产品质量 故 要求原料乙醛中三聚乙醛含量 0 01 氧化液的组成 在一定条件下 乙醛液相氧化所得的反应液称为氧 化液 其主要成分有醋酸锰 醋酸 乙醛 氧 过氧醋 酸 此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯 甲酸 二氧化碳等 17 氧化液中醋酸浓度和乙酸浓度的改变对氧的吸收能 力有较大的影响 当氧化液中醋酸含量 质量分数 为 82 95 时

12、氧的吸收率保持在98 左右 超出此范 围 氧的吸收率下降 当氧化液中乙醛的含量在 5 15 时 氧的吸收率保持在98 左右 超出此范围 氧的吸收率下降 从产品的分离角度考虑 一般在流 出的氧化液中 乙醛含量不应超过2 3 3 催化剂 在一定的温度和压力下 氧气才能和乙醛反应 但 反应速率很小 韦了加快过程进行 升高温度反应并加 入催化剂 不仅使反应生成过氧醋酸的过程进行的很快 而且使过氧醋酸连续分解成醋酸的过程也加速进行 避免在物系中过氧醋酸的积聚 18 变价金属的硫酸盐和醋酸盐均可作为催化剂 如 锰 钴 铜等 据研究 乙醛氧化反应中各种催化剂的 相对活性 醋酸的浓度越高 催化剂的活性越高 其

13、中 钴是最活泼的 它对过氧醋酸生成所起的加速作用很强 以致过氧醋酸来不及分解而积聚引起爆炸 因此 一 般采用比较不活泼的醋酸锰为催化剂 醋酸锰的用量对乙醛吸收氧的速率有影响 醋酸锰 在氧化液中的含量必须均匀合适 使生成的过氧醋酸及 时分解 加快醋酸的生成 减少副反应的进行 一般情 况下醋酸锰连续投料量是乙醛质量的0 08 0 1 19 六 乙酸的精制 乙醛氧化除了生成乙酸以外 还含有许多杂质 例 如 醋酸锰 醋酸 乙醛 氧 过氧醋酸 此外还有原 料带入的水分及醋酸甲酯 甲酸 二氧化碳等 要得到 高纯度的乙酸 必须将粗乙酸进行分离 以得到精制乙 酸 精制过程如下 氧化塔出料的氧化液首先进入催化剂

14、回收塔 通 过再沸器用间接蒸汽加热进行蒸发 塔釜浓缩后的催化 剂溶液由催化剂循环泵连续打入氧化塔的氧化液循环泵 入口 或在活性下降时打入高沸物注槽中 蒸发的醋酸 低沸物等蒸汽直接向脱高沸物塔气相进料 20 从催化剂回收塔蒸出的醋酸等物质进入脱高沸物 塔后 由再沸器通入蒸汽加热蒸馏 醋酸 水 甲酸 甲酯等低沸物从塔顶蒸出 经塔顶冷凝器冷凝后进入高 沸塔回流罐 一部分由高沸物回流泵打回流 一部分由 回流泵输送向脱低沸物塔进料 回流比为1 1 塔釜经 过蒸馏得到含醋酸93 质量分数 左右的高沸物贮槽 中 从高沸物塔回流罐来的流出液进入脱低沸物塔 由再沸器通入蒸汽间接加热蒸馏 甲酸 水 甲酯 乙 醛等

15、低沸物从塔顶蒸出 经低沸塔塔顶冷凝器冷凝后进 入回流罐 通过回流泵部分打回流 回流比为25 1 一部分打向脱水塔作进料 经过精馏 脱低沸物塔塔釜 可得到99 8 以上的醋酸 醋酸经冷凝器冷凝和醋酸冷 却器冷却后 进入醋酸中间贮槽 由醋酸泵连续打入中 间罐区成品罐中 21 七 反应器的选择 v 乙醛氧化生产醋酸的主要设备是氧化反应器 与其他 液相氧化反应相同 v 乙醛氧化生产醋酸的主要特点是 反应为一气液非均相 的强放热反应 介质有强腐蚀性 反应潜伏着爆炸的危 险性 所以 对氧化反应器相应的要求是 能提供充分 的相接触界面 能有效移走反应热 设备材质必须耐腐蚀 确保安全防爆 同时流动形态要满足反

16、应要求 全混 型 v 工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反 应器 简称氧化塔 按照移除热量的方式不同 氧化塔 有两种形式 即内冷却型和外冷却型 22 v 氧化塔溢流口高于循环液进口约1 5米 循环液进口略高于原料乙醛进口 安全 设施与内冷却型相同 v 为使氧化塔耐腐蚀 减少因腐蚀引起的 停车检修次数 乙醛氧化塔材料选用镍 铬 钼 钛的不锈钢 23 v 内冷却型氧化塔结构如图 所示 塔身分为多节 各节 设有冷却盘管或直管传热装 置 内通冷却水移走反应热 以控制反应温度 氧气分数 段通入 各段设有氧气分配 管 氧气由分配管上小孔吹 入塔中 也有采用泡罩或喷 射装置的 通过花板 达 到氧气均匀分布 在氧化塔 上部设有扩大空间部分 目 的是使废气在此缓冲减速 减少乙醛和醋酸的夹带量 塔的顶部设有面积适当的防 爆口 并有氮气通入塔中稀 释气相中乙醛及氧气浓度 以保证氧化过程的安全操作 24 内冷却型氧化塔可以分段 控制冷却水和通氧量 但 传热面积太小 生产能力 受到限制 在大规模生产 中都采用外冷却型鼓泡床 氧化塔 其结构如图所示 该塔是一个空塔 设备 结构简单 位于塔外的冷 却器为列