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1、界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 1物理化学表面自由能和表面张力界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 2 表面自由能和表面张力 弯曲液体的表面现象 润湿和铺展 表面相热力学 表面活性剂及其应用 胶体分散体系第十四章 界面现象和胶体分散体系多相平衡界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 3表面和界面界面现象的本质比表面与分散度表面功、表面自由能、表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素 1 表面自由能和表面张力界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9
2、 物理化学 II 4界面是指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区 ，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有： 气 -液界面，气 -固界面，液 -液界面，液 -固界面，固 -固界面 。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。表面和界面 (surface and interface)界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 5常见的界面有：1. 气 -液界面表面和界面 (surface and interface)界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II
3、 62. 气 -固界面表面和界面 (surface and interface)界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 73. 液 -液界面表面和界面 (surface and interface)界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 84. 液 -固界面表面和界面 (surface and interface)界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 95. 固 -固界面表面和界面 (surface and interface)界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015
4、/3/9 物理化学 II 10比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：/ /mVA A m A A V 或式中， m 和 V 分别为固体质量和体积， A 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET 法 和色谱法。比表面（ specific surface area）界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 11氮吸附 BET 比表面测定仪低温物理吸附（ 77 K）界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 12把物质分散成细小微
5、粒的程度称为分散度 。 把一定大小的物质分割得越小 ， 则分散度越高 ， 比表面也越大如，把边长为 1cm立方体 1cm3逐渐分割成小立方体时：分散度与比表面界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 13边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）1 10-2 1 6 1021 10-3 103 6 1031 10-5 109 6 1051 10-7 1015 6 1071 10-9 1021 6 109比表面增长情况列于下表：界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 14从表上可看出，当将边长为 10-2m 的
6、立方体分割成 10-9 m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。分散度与比表面分散度界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 15可见 达到 nm 级的纳米（超细）微粒具有巨大的比表 面积 ，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大 ， 电流密度小 ，因而极化小； 再如 ， 由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高； 将药物磨成细粉以提高药效 、 将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应 。界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9
7、物理化学 II 16表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是 对称的 ， 各个方向的力彼此抵销；对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的 密度不同 ；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。但处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其 作用力未必能相互抵销 ，因此，界面层会显示出一些独特的性质。界面现象的本质界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 17最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以
8、彼此抵销 ， 但表面分子受到体相分子的拉力大 ， 受到气相分子的拉力小 （ 因为气相密度低 ） ， 所以表面分子受到被拉入体相的作用力 。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势 ， 并使表面层显示出一些独特性质 ， 如表面张力 、 表面吸附 、 毛细现象 、 过饱和状态等 。界面现象的本质界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 18dAW 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度 、 压力和组成恒定时 ， 可逆使表面积增加 dA 所需对体系作的功 ， 称为
9、表面功 。 用公式表示为：式中系数 为比表面自由能（ or 比表面能），它 在数值上等于当 T， P 及组成 恒定条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。表面功（ surface work）界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 19BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,)( nVSAUB,)( nPSAHB,)( nVTAFB,)( nPTAG由此可得：表面自由能 (surface free energy)考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项
10、，即：界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 20广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面 Gibbs自由能 ，或简称表面自由能或表面能，用符号 表示，单位为 Jm2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。B,)( nTpAG表面自由能 (surface free energy)界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 21在两相 (特别是气 -液 )界面上 ， 处处存在着一种张力 ， 它垂直与表面的边界 ，指向
11、液体方向并与表面相切 。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中 ， 然后取出悬挂 ， 活动边在下面 。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用 ， 可滑动的边会被向上拉 ， 直至顶部 。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示 ， 单位是 Nm1。表面张力（ surface tension）界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 22如在活动边框上挂一重物，使重物质量 W2与边框质量 W1所产生的重力 F（ F=（ W1+W2） g） 与总表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。lF 2这时l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为
12、2l， 就是作用于单位边界上的表面张力 。表面张力（ surface tension）界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 23温度升高 ， 界面张力下降 ， 当达到临界温度 Tc 时 ，界面张力趋向于零 。 这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：BB ,)()( nPAnPTTAS 界面张力与温度的关系BBBd d d dG S T V P A d n 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随 T的增加而下降 。界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 24（ 1）分子间相互作用力的影响（
13、2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小， 一般 化学键越强，表面张力越大 。两种液体间界面张力，界于两种液体表面张力之间。影响表面张力的因素(金属键 ) (离子键 ) (极性共价 键 ) (非极性共价键 ) 界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 25（ 3）压力的影响表面张力一般随 压力增加而下降 。 因为压力增加 ， 气相密度增加 ， 表面分子受力不均匀性略有好转 。 另外 ， 若是气相中有别的物质 ， 则压力增加 ， 促使表面吸附增加 ，气体溶解度增加 ， 也使表面张力下降 。影响表面张力的因素界面现象和胶体分散体系 表面自由能和表面张力2015/3/9 物理化学 II 26作业：16 - 1， 3， 5
