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1、1,第四章 滴定分析方法及检测技术,学习目的知识要求能力要求,2,学习目的,3,知识要求,1.掌握常用几种滴定分析方法的原理与应用范围2.掌握常用几种滴定分析方法的条件3.掌握常用几种滴定分析方法指示剂的选择4.了解滴定突跃与滴定突跃范围的概念5.熟悉条件电位、条件平衡常数、酸效应系数、最低pH、最佳酸度条件的计算,4,能力要求,1.熟练掌握常用滴定分析方法滴定液的配制与标定2.熟练掌握用直接法、返滴定法和置换滴定法测定试样的含量3.熟练掌握滴定分析方法的各类计算。,5,滴定分析法一直是中国药典原料药分析的首选方法。根据滴定反应的类型可以分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。
2、,6,第一节 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分析法之一，可用于直接测定酸碱性物质和间接测定能与酸碱间接反应的物质含量。其本节知识与能力要求如下：,7,知识要求,8,能力要求,熟练掌握酸碱滴定液的配制、标定，直接法测定酸碱物质含量的操作技能和非水滴定的操作技术，以及含量计算；学会判断酸碱滴定终点和对结果准确度的评价。,9,第一节 酸碱滴定法,一、 酸碱指示剂 （一）指示剂的变色原理和变色范围一般是有机弱酸或有机弱碱，这些弱酸和弱碱与其共轭酸碱对由于结构不同，而具有不同的颜色，当溶液的pH改变时，酸碱指示剂失去或获得质子后，其结构
3、发生变化，而引起颜色的变化。,10,一、 酸碱指示剂,1.酸碱指示剂的变色原理： a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同可以相互转变 c溶液pH变化指示剂结构改变指示剂颜色变化指示终点,11,一、 酸碱指示剂,常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）,12,一、 酸碱指示剂,课堂互动酸碱指示剂的变色是与溶液的pH有关。是否溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化呢？,13,一、 酸碱指示剂,课堂活动 请一位同学在装有HCl溶液的小烧杯中，滴加1滴酚酞指示剂显无色，再向该烧杯中滴加NaOH溶液数滴，溶液颜色显红色，再继续滴加NaOH溶液观察溶液的颜色变化，以此说明酚酞指示剂
4、颜色变化与溶液pH的关系？,14,一、 酸碱指示剂,从上述实践可知，并不是溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜色变化与溶液pH变化之间的数量关系。现以弱酸型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pH范围。,15,一、 酸碱指示剂,例如：,式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。,16,一、 酸碱指示剂,对上式两端同时取负对数，即得：,pH = pKHIn-lg,HIn与In-的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时，HIn与In-的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。,17,一、 酸碱指示剂,当HIn/ In-的比值在大于或等于
5、10，溶液pHpKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；当HIn/ In-的比值在小于或等于1/10，溶液pHpKHIn+1，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色;当溶液中HIn/ In-为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的pH = pKHIn ，即称为指示剂的理论变色点。由此可见，溶液的pH在pKHIn-1到pKHIn+1之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，用 pH = pKHIn1 表示。,18,课堂互动,第一节概 述,在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。但实验测得的指示
6、剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别。,一、 酸碱指示剂,一、 酸碱指示剂,19,一、 酸碱指示剂,注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例： pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,20,一、 酸碱指示剂,21,一、 酸碱指示剂,（二）影响指示剂变色范围的因素1 温度
7、 指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改变。因此滴定应在室温下进行。2溶剂 指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范围不同。,22,一、 酸碱指示剂,3指示剂的用量:指示剂用量不宜过多，因为浓度大时变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。 4滴定程序:由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。,23,一、 酸碱指示剂,（三）混合指示剂在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般指示剂不能准确判断终点，此时应改用混合指示剂。混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合指示剂有两种方法配制
8、，一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一种配制方法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。,24,一、 酸碱指示剂,组成 指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色），变色点为暗灰色 两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）变色点为暗灰色,特点：变色敏锐；变色范围窄,25,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,常见酸碱滴定类型：强碱强酸的相互滴定；强碱滴定弱酸；强酸滴定弱碱；不同类型滴定在计量点附近溶液的pH变化不同，即选择指示剂就不同。,H3O+ + OH- H2O+ H2O,OH- + HA A- + H2O,H3O+ + A- HA + H2O,26,二、酸碱滴定类型
9、与指示剂的选择,（一）强酸与强碱的滴定现以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例,1滴定过程中pH的变化规律2滴定曲线的形状变化特点3滴定突跃4. 指示剂的选择5影响滴定突跃的因素,27,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,1滴定过程中pH值的变化规律 表4-3 0.1000 mol/LNaOH滴定20.00mL 0.10 mol/L 的HCl溶液酸度变化规律,28,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,表4-4 NaOH滴定HCl溶液的pH变化（25）,29,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,2滴定曲线的形状变化特点,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴
10、定进行 ，HCl ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,30,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH突然改变的现象滴定突跃范围:滴定突跃所在的范围用途：选择指示剂依据NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃所在的pH范围：4.309.70。,31,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,4指示剂的选择滴定突跃范围具有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。指示剂的选择原则：一是指示剂的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示剂的变色点尽量靠近化学计
11、量点。用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃范围为pH4.309.70，可选甲基橙、甲基红与酚酞作指示剂。,32,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,课堂互动 从甲基橙的pH变色范围为3.14.4所知，仅很少一点落入上述滴定突跃范围内。请讨论：上述碱滴定酸若选用甲基橙作指示剂，若使滴定误差相对较小，应如何选择甲基橙的颜色变化？ 由此回答滴定终点是否一定是指示剂的变色点？,33,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,5.影响突跃范围的因素图4-2是三种不同浓度的NaOH滴定相同浓度的HCl溶液的滴定曲线。由图可见，突跃大小与酸碱浓度有关。浓度越大，滴定突跃范围越
12、大，可供选用的指示剂越多；反之亦然。,34,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,课堂互动 您能在图4-1的滴定曲线的基础上描绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？,35,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）下面以NaOH（0.1000mol/L）滴定HAc（0.1000mol/L）20.00ml为例，讨论强碱滴定弱酸的pH变化情况。,1滴定过程中pH的变化规律2滴定曲线的形状变化特点3影响滴定突跃的因素4. 指示剂的选择5弱酸被准确滴定的原则,36,酸碱滴定类型与指示剂的选择,表4-5 0.1000 mol/L的NaOH滴定20.00ml 0.10 mol/L HAc溶液的酸度变
13、化规律,1滴定过程中pH的变化规律,37,酸碱滴定类型与指示剂的选择,表4- 4 NaOH滴定HAc溶液的pH,38,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7SP后，pH逐渐（与强碱滴强酸相同）,2滴定曲线的形状变化特点,39,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,强酸滴定弱碱时溶液的pH变化情况可用同样方法计算。强酸滴定弱碱滴定曲线，如图4-4所示。,40,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,3指示剂的选择NaOH（0.1000mol/L）滴
14、定同浓度的HAc溶液的突跃范围在pH7.709.70，可选酚酞、百里酚蓝等指示剂。同理HCl（0.1000mol/L）滴定同浓度的NH3H2O溶液的突跃范围在pH6.344.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。,41,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,4影响滴定突跃范围的因素滴定一元弱酸或弱碱的突跃范围的大小与弱酸或弱碱的浓度和离解常数有关，如图4-5所示。影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差）,42,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,（1）当弱酸的浓度一定时，Ka越小，滴定的突跃范围越小。（2）当弱酸的Ka一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大
15、。对于准确滴定弱酸或弱碱的条件：一般要求caKa10-8（cbKb10-8）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。,5弱酸被准确滴定的原则,43,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,课堂互动 您能解释为什么当滴定突跃消失或不明显时，该弱酸或弱碱就不能被直接滴定呢？,44,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,知识链接H3BO3为极弱酸（= 7.310-10），不能用NaOH滴定液直接滴定，但若与甘露醇或甘油等多元醇生成配合酸后，其酸强度增加，如H3BO3与甘油反应后，生成甘油硼酸，pKa=4.26，可用NaOH滴定液直接滴定甘油硼酸。根据消耗NaOH滴定液的物质量，确定甘油硼酸的量，再计算硼酸的含量。该方法称为间接滴定法。,
