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1、 重点回顾 热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法 不可能把热由低温物体转移到高温物体 而不留下其他变化 开尔文说法 不可能从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下其他变化 能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢 熵判据 推广到任意循环过程 1 定义 不可逆热机可逆热机 不可逆热机可逆热机 克劳休斯定理 沿任意可逆循环闭积分等于零 沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零 热温商 不可逆循环 可逆循环 积分定理 若封闭曲线闭积分等于零 则被积变量应为某状态函数的全微分 是某状态函数的全微分 令该状态函数以S表示 称为熵 可逆循环 熵的定义式 熵是状态函数是广度性质SI单位J K 1
2、熵的物理意义 待讨论 不可逆循环过程 2 热力学第二定律的数学表达式 可逆过程的特点 系统和环境能够由终态 沿着原来的途径从相反方向步步回复 直到都恢复原来的状态 即 合并表示 不可逆过程可逆过程 不可逆过程可逆过程 热力学第二定律数学表达式 1 熵增原理 熵增原理数学表示式 绝热过程 3 熵增原理和熵判据 系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态 熵值不减少 熵增原理 不可逆过程可逆过程 隔离系统 Q 0 2 熵判据 隔离系统 W 0 所以 隔离系统的不可逆过程是自发过程 可逆过程是无限慢的变化 实际是平衡态 平衡的熵判据 S 0 S 0 A B平衡态 自发从A变到B的趋势 S 0 不可能发生
3、 只能用于隔离系统 系统熵变的计算 牢牢掌握 S是状态函数 S与变化途径无关 了解什么过程是可逆过程 p V T变化除绝热过程外 均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程 从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态 则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态 反之亦然 一般条件下发生的化学反应 都是不可逆过程 相平衡条件下发生的相变化是可逆过程 否则是不可逆过程 1 单纯p V T变化过程熵变的计算 i 定压变温 若Cp m视为常数 则 Qp dH nCp mdT 实际气体 液体或固体的p V T变化 若Cp m不为常数 ii 定容变温 nC mdT QV dU 若C m视为常数 则 定T 而p V变化不
4、大时 液 固体的熵变很小 S 0 iii 液体或固体定温下p V变化 实际气体 定T 而p V变化时 熵变较大 本课程不讨论 理想气体的p V T变化 W 0 dU nCV mdT 则 若CV m为常数 定容定温 定压定温 定容定压 练习1 2molH2由300K 100kPa定压加热到1200K 求 S已知Cp m H2 J K 1 mol 1 28 83 0 84 10 3 T K 2 00 10 6 T K 2 练习2 2molH2由300K 1 0MPa分别经下述三种不同径途变到300K 1 0kPa求经各种变化系统的 S 1 自由膨胀 2 恒温可逆膨胀 3 作最大功的50 练习3 1
5、mol单原子理想气体 从273 15K 1013 25kPa的始态 经绝热可逆膨胀至终态压力为101 325kPa 求 S 1mol单原子理想气体 从273 15K 1013 25kPa的始态 对抗恒外压为101 325kPa 绝热膨胀至终态压力为101 325kPa 求 S 练习4 解 3 理想气体定温 定压下的混合 应用条件 宏观性质不同的理想气体的混合 宏观性质相同的理想气体的混合 练习4 设在恒温273K时 将一个22 4dm3的盒子用隔板从中间隔开 一方放0 5molO2 另一方放0 5molN2 抽去隔板后 两种气体均匀混合 求过程的 S 2 相变化过程熵变的计算 1 在平衡温度
6、压力下的相变 相平衡条件下发生的相变化是可逆过程 2 非平衡温度 压力下的相变 不可逆的相变过程 需寻求可逆途径 则 S S S S 寻求可逆途径的依据 途径中的每一步必须可逆 途径中每步 S的计算有相应的公式可以利用 有每步 S计算式所需的热数据 练习5 2molH2O l 100 101 325kPa 在定温定压下汽化为H2O g 100 101 325kPa 求该过程的 S 已知100 水的汽化焓为40 67kJ mol 1 练习6 2molH2O l 25 101 325kPa 在定温定压下汽化为H2O g 25 101 325kPa 求该过程的 S 已知100 水的汽化焓为40 67
7、kJ mol 1 水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75 31J K 1 mol 1和33 6J K 1 mol 1 学习了熵判据 非隔离系统 环境 新系统 大系统 隔离系统 S 系统 S 环境 非隔离系统怎么办 S 新的隔离系统 对封闭系统 每个热源都可看作足够大且体积固定 温度始终均匀 保持不变 即热源的变化总是可逆的 Tsu不变 环境熵变的计算 练习6 S 系统 S 环境 S 新的隔离系统 2molH2O l 25 101 325kPa 在定温定压下汽化为H2O g 25 101 325kPa 用熵判据判断该过程能否自动进行 已知100 水的汽化焓为40 67kJ mol 1 水和水蒸气的定
8、压摩尔热容分别为75 31J K 1 mol 1和33 6J K 1 mol 1 练习5 2molH2O l 25 101 325kPa 在定温定压下汽化为H2O g 25 101 325kPa 求该过程的 S 已知100 水的汽化焓为40 67kJ mol 1 水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75 31J K 1 mol 1和33 6J K 1 mol 1 0 不能自动进行 已会求任意反应的 如何求 一般条件下发生的化学反应 都是不可逆过程 1 热力学第三定律的经典表述及数学表达式 随着绝对温度趋于零 凝聚系统定温反应的熵变趋于零 能斯特热定理 1906 1920年诺贝尔化学奖 thirdla
9、wofthermodynamics Nernst1864 1941年 德国 普朗克修正说法 纯物质完美晶体在0K时的熵值为零 1918年诺贝尔物理奖 Planck1858 1947年 德国 S 完美晶体 0K 0J K 1 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡 温度相同 则它们彼此也必定处于热平衡 2 规定摩尔熵和标准摩尔熵 在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵 B的规定熵 气体的标准态 T py下并表现出理想气体特性的气体纯物质的 假想 状态 液体 或固体 的标准态 T py下纯液体 或纯固体 的状态 py 100kPa 回顾 3 纯物质标准摩尔熵的计算 T 10K时 德拜公式 CV m aT3 低温 T 10K 晶体 Cp m aT3 练习7 CO2 g 4H2 g CH4 g 2H2O g 求 rSmy 298K Smy B 相态 298K 186 30 2 188 823 213 76 4 130 695 自己推导 练习8有人试图研制如下设备 可能吗 空气n p1 404kPa T1 21 S2 S S1 S1 S2 S 22 5J K 1 0 此课件下载可自行编辑修改 供参考 感谢您的支持 我们努力做得更好 58
